乙醛酸助铬鞣应用工艺的研究

应用乙醛酸化合物对皮胶原进行化学改性 ,在皮胶原大分子侧链上引入羧基 ,从而增加铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点 ,提高对铬鞣剂的吸收率以达到减少铬鞣剂用量的目的。旨在探索乙醛酸化合物的助铬鞣制工艺应用特性和规律 。

二氧化碳超临界流体代替水作介质铬鞣及其机理的研究(1)——铬鞣机理印证性研究

为了更好地了解在二氧化碳超临界流体下铬鞣机理 ,采用对比实验法对常规铬鞣的基本原理进行了印证性研究。采用传统的皮胶原氨基酰胺化和羧基酯化来确定铬配合物分子与皮胶原结合的反应基团。

明胶及其与铬(Ⅲ)配合物作用的Zeta电位研究

用激光粒度Zeta电位仪能较好地测定明胶胶粒的等电点,及明胶胶粒与铬配合物的作用,研究表明:温度的升高,明胶胶粒表面的负电荷增多,表面的COO^-量增加,从而促进铬鞣剂络合物与皮胶原蛋白的结合;明胶胶粒与硫酸铬作用使明胶表面电荷均为正值,作用时间越长,Zeta电位增加越快,说明硫酸铬主要是阳铬配合物;不浸酸铬鞣剂与明胶胶粒作用时,明胶胶粒的Zeta电位由负向正转变,说明不浸酸铬鞣剂在反应初期是一个较好的阴铬配合物,在与明胶结合的过程中,使明胶胶粒表面的电荷逐渐发生变化。这对于研究不浸酸鞣制机理有重要指导意义。

不浸酸铬鞣剂C-2000的应用研究

本文所试验的C - 2 0 0 0铬鞣剂是一种专为浸酸鞣制而研制的新型铬鞣剂 ,它适合于各种鞋面革在软化后直接进行鞣制。本文在研究鞣剂一般性质的基础上对比研究了C - 2 0 0 0鞣剂不浸酸鞣制和常规的鞣制方法 ,分析了两种方法所得革的性能。实验结果表明C - 2 0 0 0鞣剂在鞣制开始、pH值较高的情况下 ,也能顺利渗透 ,整个鞣制系统的pH值在很短的时间内降至 3.5～ 4.0 ,并且保持稳定。与常规的鞣制方法相比 ,C - 2 0 0 0鞣剂不浸酸鞣制革中铬含量高 ,分布更均匀。该鞣剂鞣出的革的丰满性、弹性比常规工艺鞣的革好 ,尤其边腹部的松面情况得到很好的改善 ,铬的吸收率也得到明显的提高。用C - 2 0 0 0鞣剂实施不浸酸鞣制不但简化了工艺操作 (去掉浸酸工序提碱操作 ) ,而且降低了成本 ,彻底解决了制革过程中的盐污染问题 。

不浸酸铬鞣的鞣液变化与鞣革性能的动态研究

研究了在不浸酸鞣制过程中,鞣液的pH值、紫外吸收以及皮内各层的pH值和相变温度的变化规律,以进一步认识不浸酸铬鞣剂的鞣制机理.实验结果表明:在不浸酸鞣制过程中,鞣剂在皮内的渗透与结合过程中,存在一个酸碱中和过程.在鞣制初期,皮内的碱将鞣剂中残存的酸及其水解配聚所产生的H+中和,从而使鞣液的pH值上升.鞣制约1 h后,酸碱中和基本达到平衡,鞣剂分子水解配聚产生的H+又使鞣液的pH值降低.鞣剂分子的渗透主要是在最初的2～3 h内完成的,其水解配聚作用则是随渗透过程逐步完成的,当分子渗透到皮内层时,由于内层pH值较高,鞣剂分子的水解配聚作用可能更强烈,结合更快.

高吸收铬鞣机理及其工艺技术(Ⅰ) 高吸收铬鞣机理探讨

本文通过对现行常规铬鞣法铬鞣剂分子发生水解配聚及皮胶原羧基发生离解的定量研究，找出胶原羧基和铬鞣剂分子发生最大结合的条件，并由此提出高吸收铬鞣的作用机理和相应的高吸收铬鞣工艺——高ｐＨ值铬鞣法。

大分子铬鞣助剂ECPA的高吸收铬鞣机理研究

通过研究大分子铬鞣助剂ECPA与皮胶原、铬鞣剂间相互作用以及ECPA助鞣的革坯铬结合牢度,探讨了ECPA的高吸收铬鞣机理。结果表明,ECPA助剂先与胶原上活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及氨基等基团引入胶原纤维上。在使用过程中,助剂中多种官能团与胶原及三价铬配位,使胶原对Cr3+的结合量,结合牢度提高,这些协同作用是铬鞣助剂ECPA助鞣能力强的关键。

铬鞣助剂OXD-I的应用工艺优化及高吸收铬鞣机理研究

通过改变OXD-I铬鞣助剂的应用工序、用量、提碱终点的pH值以及铬鞣剂用量等应用条件,对OXD-I的应用工艺进行了优化。进而研究了OXD-I助剂与皮胶原、铬鞣剂间的相互作用以及OXD-I助鞣的革坯的铬结合牢度,探讨了OXD-I的高吸收铬鞣机理。结果表明,OXD-I助剂的优化工艺为:2%的OXD-1在铬鞣前加入,KMC铬鞣剂用量为5%,鞣制终点pH值控制在4.0左右;废液中Cr2O3可降至0.18g/L,铬吸收率达到97.0%。革坯染色性能优良,丰满性良好,其抗张强度、撕裂强度均能明显高于普通铬鞣革;OXD-I的高吸收机理为:OXD-I助剂先与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及胺基等基团引入胶原纤维上。在鞣制过程中,助剂上羧基与胶原侧链羧基等共同与三价铬配位,形成了交联配位结合、单点配位结合以及环状螯合等不可逆结合,这些协同作用使OXD-I助剂具有很强的助铬吸收能力。

环保无铬鞣剂F-90与铬结合鞣制的研究

采用新型环保无铬鞣剂F-90对绵羊软化裸皮进行预鞣，并对预鞣的坯革进行无盐浸酸试验，使浴液的pH值降至2．5～3．0，然后加入铬鞣剂进行结合鞣制，并与铬鞣制进行对比。结果表明：当F-90用量≥4％时，预鞣的坯革不发生膨胀；在F-90用量为4％时，结合鞣制坯革的收缩温度随着铬鞣剂用量的增加逐步提高；与铬鞣制相比，当铬鞣剂用量相同时，结合鞣制坯革的收缩温度提高，鞣制废液、水洗废液和中和废液中Cr2O3含量均降低，纤维分散程度增大，粒面细致程度和物理力学性能提高。这种基于F-90预鞣的无盐浸酸铬鞣制技术思路是一种清洁化的少铬鞣制方法，不仅实现了无盐浸酸鞣制、降低了废液中铬含量，而且可以获得综合性能良好的蓝湿革，该工艺方法具有很好的应用前景。

不浸酸铬鞣机理的探讨

通过对不浸酸铬鞣剂 C- 2 0 0 0溶液的耐碱稳定性、不同电荷的铬配合物的组分随陈化时间的变化规律及鞣制过程中皮内 p H值及皮收缩温度随鞣制时间的变化规律的研究 ,对不浸酸铬鞣机理进行了初步探讨。

无盐浸酸及助剂的研究

本文从裸皮在酸性条件下的膨胀原理出发，研制浸酸助剂，使裸皮在酸性条件下不膨胀而达到无盐浸酸的目的。试验研究发现，浸酸助剂可包括两个组分：一是用于封闭氨基、抑制酸膨胀：另一组分是助渗剂，以保证前者渗透均匀、深入，避免在表面收敛过强。根据试验确定了两组分的比例，结果表明，使用２５％～２７％的浸酸助剂（以碱皮重计），不仅可以免去食盐的使用，而且可以较好的分散纤维，同时增加铬的吸收，减少中性盐及铬的排放。使用浸酸助剂不改变常规工艺，制造的蓝湿革皮也不改变铬鞣革的特征。

无铬结合鞣的研究

对近代无铬结合鞣理论与工艺的探索、研究现状以及无铬结合鞣的发展前景作了综述。针对植-铝结合鞣法和植-醛(唑烷)结合鞣法的优缺点及在工艺生产中存在的问题,提出了具有新意的观点,即是否可以将两者结合起来,或者引入新的无铬鞣剂如膦盐鞣剂等,实现工业化稳定生产。

无盐浸酸与铬鞣

研究了高pH值铬鞣、无浸酸 (助剂 )铬鞣、常规浸酸铬鞣及无盐浸酸铬鞣 4组鞣前准备条件不同情况下的铬鞣。结果发现无盐浸酸铬鞣后革结合铬 (Cr2 O3)量最大 ,最小的是高pH铬鞣。无盐浸酸铬鞣的革有合格的物理性能。

无盐浸酸两步铬鞣工艺

对阴、阳离子型铬鞣剂结合鞣制工艺进行研究,探索一种两步法无盐浸酸的铬鞣工艺。先用2%(以灰皮质量计)的不浸酸铬鞣剂SF-1对绵羊软化裸皮进行预鞣及酸液处理,再用4%的AB铬粉对坯革进行常规铬鞣。与常规铬鞣工艺相比:在总铬粉用量均为6%的条件下,两步法铬鞣废液中的Cr_2O_3含量为1 020.3mg/L,低于常规浸酸铬鞣废液中的Cr_2O_3含量3 160.2mg/L,且鞣制后坯革中铬的分布更加均匀。两步法铬鞣坯革的抗张强度和撕裂强度均能达到国家标准,并优于常规浸酸铬鞣工艺;通过环境扫描电镜观察证实两步铬鞣的坯革粒面平细,纤维分散程度较为均匀。

新型无铬鞣剂鞣制机理的研究

合成了六种新型的同系列的无铬鞣剂;用红外光谱(FT-IR)分别证实了它们带有的官能团的存在;并采用氨基酸分析来初步研究这些无铬鞣剂的鞣制机理。由氨基酸分析表明所合成的无铬鞣剂鞣制机理为:鞣剂分子中多官能度的N-CHOH与胶原蛋白分子主链上的酰胺基,侧链上的胍基、氨基、羟基等发生脱水缩合反应,形成多点交联结合,从而达到鞣制的目的。

鞣后湿操作过程中不浸酸铬鞣革的铬释放研究

通过与常规铬鞣革对比,研究了不浸酸铬鞣革鞣后湿操作中的铬释放情况,同时还研究了不同复鞣剂对不浸酸铬鞣革鞣后铬释放的情况。试验结果表明:不浸酸铬鞣革在鞣后湿加工过程中铬释放总量为2 012.83mg/L,与常规铬鞣革相比减少了30.67%;尤其是中和过程中脱铬量仅为常规铬鞣革的32.55%;丙烯酸类复鞣剂、氨基树脂类复鞣剂可以明显降低不浸酸铬鞣在鞣后湿加工过程中的铬释放,其中大分子丙烯酸复鞣剂复鞣过程中铬释放量减少了79.93%。总之,不浸酸铬鞣剂可以与皮胶原蛋白牢固结合,从而降低皮革在鞣后湿操作过程中铬的释放量。

酸性酶软化法的研究

综述了酸性酶软化在制革生产中的应用 ,主要是软化酸裸皮和铬鞣蓝湿皮。大量研究结果表明 ,酸性酶软化处理 ,成革具有更优良的特性。

硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂鞣革的研究

将硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂用于山羊皮的鞣制,通过正交试验,确定它们的最佳质量比,同时考察预鞣剂种类、鞣液的pH对坯革物理-机械性能的影响,并对最佳条件下所鞣得的山羊坯革进行物理-机械性能测试。结果表明:鞣制过程中硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂鞣革的最佳工艺条件是采用改性戊二醛预鞣,用量质量分数为2%,起始pH值3.4～3.5,锆-铝-钛配合鞣剂与硅藻土的质量比为7%∶2.1%,所鞣得的山羊坯革收缩温度达到90℃以上。

不浸酸铬鞣液C-2000的组分分析

通过离子交换色谱对新配不浸酸铬鞣液和存放6h不浸酸铬鞣液进行电荷及光谱分析,试验结果表明:铬鞣液在存放初期主要为中性或阴性配合物,在存放过程中,阳铬配合物增多,但仍只是简单的单点配聚,鞣性较小。不浸酸铬鞣液新配或存放6h,其R值不同,分别为0·862和0·891。根据鞣液的电荷性质及光谱特征,推测了鞣液可能的组分和结构。

铬鞣污染物的防治与现代清洁鞣制技术的探讨

简要分析了传统铬鞣法(含铬复鞣)所带来的污染,参照相关的污染物排放或处置标准,提出了对铬鞣技术及其所带来污染物的防治,介绍了一些现代清洁鞣制技术。