Theoretical analysis of hydrogen solubility in direct coal liquefaction solvents

The cyclic hydrogenation technology in a direct coal liquefaction process relies on the dissolved hydrogen of the solvent or oil participating in the hydrogenation reaction.Thus,a theoretical basis for process optimization and reactor design can be established by analyzing the solubility of hydrogen in liquefaction solvents.Experimental studies of hydrogen solubility in liquefaction solvents are challenging due to harsh reaction conditions and complex solvent compositions.In this study,the composition and content of liquefied solvents were analyzed.As model compounds,hexadecane,toluene,naphthalene,tetrahydronaphthalene,and phenanthrene were chosen to represent the liquefied solvents in chain alkanes and monocyclic,bicyclic,and tricyclic aromatic hydrocarbons.The solubility of hydrogen X(mol/mol)in pure solvent components and mixed solvents(alkanes and aromatics mixed in proportion to the chain alkanes+bicyclic aromatic hydrocarbons,bicyclic saturated aromatic hydrocarbons+bicyclic aromatic hydrocarbons,and bicyclic aromatic hydrocarbons+compounds containing het-eroatoms composed of mixed components)are determined using Aspen simulation at temperature and pressure conditions of 373–523 K and 2–10 MPa.The results demonstrated that at high temperatures and pressures,the solubility of hydrogen in the solvent increases with the increase in temperature and pressure,with the pressure having a greater impact.Further-more,the results revealed that hydrogen is more soluble in straight-chain alkanes than in other solvents,and the solubility of eicosanoids reaches a maximum of 0.296.The hydrogen solubility in aromatic ring compounds decreased gradually with an increase in the aromatic ring number.The influence of chain alkanes on the solubility of hydrogen predominates in a mixture of solvents with different mixing ratios of chain alkanes and aromatic hydrocarbons.The solubility of hydrogen in mixed aromatic solvents is less than that in the corresponding single solvents.Hydrogen is less soluble in solvent compounds containing heteroatoms than in compounds without heteroatoms.

煤/重油加氢共炼残渣中甲苯可溶物制备中间相沥青的可行性研究

以煤/重油加氢共炼残渣中的甲苯可溶物(TS)为原料,研究了在直接热缩聚基础上添加共炭化剂制备中间相沥青的可行性。探索了反应温度、反应时间2个直接热缩聚条件,以及在优化的直接热缩聚条件下添加四氢萘(共炭化剂)对产物中间相含量、晶体结构以及组成的影响,并通过热沉降对中间相沥青产物中的各向异性组分进行富集,以期获得不同中间相含量的中间相沥青。结果表明,TS的直接热缩聚产物中,各向异性组分极少,中间相质量分数最高仅为9.0%,而在直接热缩聚基础上添加四氢萘可有效促进中间相的形成。TS在反应温度400℃、反应时间6 h和添加10%(质量分数)四氢萘条件下,可制备出中间相质量分数为42.8%的中间相沥青。该中间相沥青在热沉降温度340℃、热沉降时间5 h条件下,可有效富集各向异性组分,得到从热沉降产物底部(中间相质量分数96.2%)到顶部(中间相质量分数3.9%)等不同中间相含量的中间相沥青。

煤直接液化油渣萃余物组成、性质分析及应用场景探讨

煤直接液化油渣用洗油萃取后再经离心分离、常减压闪蒸等工艺处理,分离沥青质后可得到不同等级的沥青产品以及萃余物,将萃余物大规模利用,可以大大提高企业的经济效益。分析了萃余物的族组成、性质,在此基础上讨论了萃余物应用于配煤气化、循环流化床锅炉掺烧、炭灰分离的可行性。分析认为:萃余物更适合通过配入原料煤应用于干粉煤气化。

重质油组成与结构对油煤浆流变性能的影响

新疆低阶煤和重质油资源丰富,具有广阔的煤油共液化工业前景,但重质油自身流动性差,极大地限制了煤油共液化的发展。为认识重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响,选取5种性质差异明显的重质油和2种工业循环溶剂油,探究其与上湾煤形成的油煤浆流变性能变化规律,在此基础上通过预加氢调控减压渣油的组成结构,分析重质油组成、结构与流变性能,获得重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响规律。结果表明,重质油本身是牛顿流体,加入煤粉后转变为假塑性流体,呈现剪切稀化特征;重质油中胶质和沥青质组分含量越高,形成油煤浆的黏度越高,体系内部的触变结构越丰富,非牛顿流体特征越明显。减压渣油稠油预加氢后,形成油煤浆的黏度显著降低,其中,380℃下预加氢2 h后制成的油煤浆黏度在135℃时降至451 mPa·s,同时油煤浆的触变特性也明显减弱。预加氢促使减压渣油中的长链断裂为短链烃,胶质和沥青质组分转化为饱和分与芳香分,从而抑制胶团的生成,降低油煤浆黏度。其中,380℃下预加氢2 h后胶质含量较未处理减少约21%,重均分子量降至1594 Da,芳香环β位的H含量增加约20%。

神华上湾煤在含CO气氛下的直接液化行为研究

本研究通过对比CO、H_(2)、N_(2)三种气氛下的液化行为,探究了CO对神华上湾煤液化过程的影响,并进一步研究不同CO/H_(2)比以及催化剂对合成气条件下液化过程的影响。结果显示,在CO气氛下煤直接液化的油产率达到43.1%,比H_(2)气氛中低4.2%,但比N_(2)气氛下高10.2%,添加神华863催化剂后液化效果得到进一步的提升,表明,CO在液化过程中可通过水煤气变换反应和CO与煤有机结构间的反应促进煤液化。对液化产物进行GC-MS、FT-IR等分析发现,CO使液化油中苯系物、脂肪烃与含氧化合物同时增多,对液化残渣中官能团与自由基浓度的影响不明显。在CO+H_(2)合成气下的实验结果表明,在20%CO的合成气中煤液化具有最高的油产率,达到57.4%;适当提高煤的含水量能够提升液化效果;神华863催化剂对液化过程与水煤气变换反应均具有良好的催化作用。

神华煤液化沥青离心脱灰行为的影响因素研究

利用煤液化沥青制备高端炭材料是目前煤直接液化技术领域研究的热点,该过程实现的关键在于煤液化沥青的高效深度脱灰。以焦化洗油和神华煤液化沥青在热萃取釜中制备的热萃取液为研究对象,借助旋转黏度仪考察了1∶1,4∶1,6∶1三种剂渣比(焦化洗油与神华煤液化沥青的质量比)体系黏度随温度(20℃,40℃,60℃,80℃,100℃)的变化规律,探究了影响煤液化沥青灰分脱除和上层离心液收率的离心转速(1000 r/min,1500 r/min,2000 r/min,2500 r/min,3000 r/min,3500 r/min,4000 r/min)、剂渣比(1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1)和离心时间(5 min,10 min,15 min,20 min,25 min)三大行为因素,解析了神华煤液化沥青中灰分在焦化洗油混合体系中的粒度分布和形貌特征。结果表明:焦化洗油和神华煤液化沥青混合体系呈现出明显的高黏温正比特性,升高温度可显著减小不同剂渣比体系之间的黏度差异,焦化洗油和神华煤液化沥青萃取体系离心脱灰最佳工作参数为剂渣比4∶1、离心转速3000 r/min、离心时间15 min,此条件下灰分可降至0.06%,上层离心液收率可达75%。离心分离后灰分分布均匀,微观形貌呈现出不规则的锯齿层状堆叠特征,在焦化洗油和神华煤液化沥青混合体系中呈纳米级粒径分布是其不能深度脱除的根源,因此,可开发新型液相重力涡流、静电分离、沉降助剂法等技术并与离心技术相耦合,以期满足下游高端炭材料制备技术的指标要求,为煤炭直接液化技术规模化的发展和产业链的延伸提供技术支持。

煤直接液化油加工利用技术研究进展

煤直接液化技术是煤炭清洁高效利用的有效途径,来源于煤直接液化技术的液化油具有密度大、体积热值高、闪点高、凝点低的独特性质,通过加工利用能制备出多种石油基产品无法替代的油品。介绍了煤直接液化粗油及其加氢精制油的性质特点,对煤直接液化油的分离、加氢改质利用,制芳烃、车用燃料油、特种燃料及特种油品的研发进展及应用进行了综述和分析,为改善煤直接液化油的加工工艺,优化液化油下游产品结构提供了基础数据,为煤直接液化油的高效清洁利用提供了多元化、高值化、精细化的利用途径技术支撑和参考依据。

煤直接液化用煤煤岩组分分布特性及油收率研究

研究了煤直接液化煤粉粒度与煤岩组分的分布关系、煤粉中煤岩组分的旋风分离富集效果及煤岩组成对煤直接液化油收率的影响。结果表明:煤直接液化煤粉的粒径与镜质组含量呈正相关,煤粉粒径越大,其镜质组含量越高;通过自制的固-固分离旋风分离器可以有效富集煤粉中的镜质组,在典型的实验条件下,保证富镜质组煤粉回收率为70%左右时,其镜质组体积分数分别从56.44%、58.07%提高到65.36%、64.74%,分别提高了8.92和6.67个百分点;与煤粉原样相比,旋风分离得到的富镜质组煤粉在高压釜中液化反应的油收率提高了2.91个百分点;总体来看,经过旋风分离富集得到的富镜质组煤样的液化性能优于煤粉原样。

加氢工艺处理煤液化加氢稳定油研究

针对煤炭在石油化工中的作用,对处理煤直接液化油的加氢工艺进行了研究,首先对加氢工艺的组成进行了说明,其次通过实验将加氢工艺对煤液化加氢稳定油的处理进行了详细分析,最后通过实验得出的结果将加氢工艺的使用必要性进行了间接展示。期望通过本文的探究,帮助我国的石油化工能够更好的利用加氢工艺进行生产的处理。

基于正交设计的复合DCLR改性沥青制备及性能研究

为解决DCLR改性沥青相容性较差,导致沥青离析指标不合格的问题,采用改性剂LOK、催化裂化油浆FCC、多聚磷酸PPA对DCLR改性沥青进行复合改性,加入后改性沥青基本无离析现象。通过三因素三水平正交试验,对Box-Behnken效应面法作进一步优化。以10℃延度为主要评价指标,软化点、针入度为次要评价指标得出最佳掺量。采用荧光显微镜观察样品荧光图谱,借助DSR、BBR等流变学仪器对样品以及SBS改性沥青进行对比分析,研究其高低温性能。结果表明:当掺量配方为9.5%DCLR+6.6%FCC+0.97%LOK+0.49%PPA(质量分数)时,复合改性沥青性能最佳,且储存稳定性优异;高温性能优于SBS改性沥青,低温性能与SBS改性沥青差异较小,路用性能优异。

煤直接液化残渣焦CO_2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性,考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明,残渣焦的气化反应性比原煤焦好,残渣焦在1 000℃和1 100℃的气化反应性指数为0.135和0.290,而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦,说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦;未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦,反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。

神华煤直接液化残渣中重质油组分的分子结构

对0．1t／d煤直接液化连续实验装置中获取的神华煤液化残渣的重质油组分进行分子结构的研究，通过元素分析、分子量的测定等常规方法的分析和傅立叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等物理仪器方法的分析，得到了重质油组分的平均分子量为339，平均分子式为C25H31O0．2N0.26，主要结构是2～3环的芳香烃，其中有些已部分饱和成环烷烃，芳香环及饱和环上存在烷基取代基，取代基的链长不一，平均为9～10个碳，以及含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环．

常压低温条件下油煤浆黏度变化的研究

在煤直接液化过程中,油煤浆的黏度变化是工艺设计的重要参数之一.进行了常压低温条件下影响油煤浆黏度变化的实验研究,分析了溶剂、煤粒度、煤油比以及外力因素如剪切速率、温度和溶胀等条件对煤浆黏度的影响规律.实验结果表明:煤浆的黏度随溶剂黏度的增大而增大,随煤颗粒粒度增大而减小,随煤油比增大而升高.煤浆的表观黏度随剪切速率的增大而逐渐降低,表现出一定的剪切稀化性,煤颗粒在溶剂中发生溶胀,煤浆体系的黏度由于溶胀而增大.温度对浆体的黏度影响较大,黏度随温度升高而降低,通过对实验数据的数学回归,建立了一定温度范围内黏度随温度变化的定量关系式.

煤直接液化残渣的热解特性研究

利用热重、固定床热解和红外光谱技术研究煤直接液化残渣的热解特性及热解产物分布、组成和性质,考察了热解回收油品的适用条件。结果表明,450℃~500℃下神华煤液化残渣（SHR）和胜利煤液化残渣（SLR）热解油产率分别约为32%和20%,450℃后升高温度对油产率影响不大,但会使热解油中沥青烯（A）含量增加。SHR的热解油主要是己烷可溶物组分（HS）,与SHR中HS结构相似。但SLR的热解油中A组分含量接近50%。SHR中的HS组分在热解时的聚合并不明显;而SLR中的HS组分在热解过程中伴随明显的聚合,导致热解油中含有大量的沥青烯。在400℃~500℃,两种残渣中A均有向热解油转化的趋势,而且SLR中A组分表现出了较大的逸出能力。但从热解产物组成分布分析,A的逸出还是少量的,一部分分解产生油品,一部分与前沥青烯和四氢呋喃不溶物（THFIS）一起形成了半焦。

煤与废塑料共液化中氢转移的示踪试验研究 Ⅰ.溶剂的作用

采用放射性同位素3H标记的四氢萘溶剂进行了先锋褐煤与低密度聚乙烯 (LDPE)的共液化示踪试验 ,并考察了钼灰 (FAMo)和Fe2 O3+S催化剂的影响。应用液体闪烁计数器测量了各液化产物中的放射性活度 ,以研究煤与废塑料共液化中的氢转移。结果表明 :在先锋褐煤与LDPE塑料共液化反应的初始阶段 ,存在着四氢萘溶剂的供氢作用 ,而且这种供氢作用不受催化剂的影响 ,只是热力作用的结果。使用加氢蒽油 (HAO)和四氢萘 (THN)溶剂混和物作为共液化溶剂时 ,先锋褐煤与LDPE共液化反应初期的溶剂供氢还存在着竞争转移 。

煤直接液化油航空煤油馏分的性质与组分分析

以煤直接液化油航空煤油馏分为原料,对其进行理化性质、硫/氮化合物分布、烃类组成分布及酚油含量的检测.结果表明,煤直接液化油航空煤油馏分部分指标不符合3号喷气燃料规范要求,如密度偏大、热值偏低、酸值偏高、硫/氮含量偏高和芳烃含量高,但煤直接液化油航空煤油馏分又具有高闪点、低冰点和富含环烷烃等突出优点.煤直接液化油航空煤油馏分的上述特性将使其通过加氢精制的方法获得合格的大比重喷气燃料.实验通过碱洗酸提方法富集酚,测得煤直接液化油航空煤油馏分中酚油约占26%左右,低级酚含量约占总酚量的72%.

工艺条件对煤液化油中酚类化合物的影响研究

煤炭直接液化油中含有种类丰富且数量可观的酚类化合物,研究影响酚类含量和组成的因素,对于深入研究煤液化产物中酚类化合物的生成机理具有重要的理论意义和实践意义.考察了煤液化过程中反应温度、催化剂及添加高分油三种工艺条件对煤液化油（41℃-220℃）中酚类含量分布的影响.结果表明：随着反应温度升高和催化剂加入都能增加煤液化油中总粗酚产率,而添加高分油方式则不太明显;另外,升高反应温度和添加高分油两种方式可以促进高级酚类中间体发生裂解、脱烷基及脱羟基等二次反应向生成分子量更小、结构更简单的低级酚类进行转化,而通过催化剂的加入可以抑制部分高级酚类向低级酚类的转化.

煤炭直接液化油中酚类化合物的GC/MS研究

使用高效碱液抽提法富集煤液化油中酚类组分，并使用衍生化试剂与该组分定量反应，得到挥发性大幅提高、化合物间分离程度显著改善、适于定性定量分析的酚类硅醚化衍生物．色谱／质谱联用（GC／MS）分析结果表明：酚类组分主要由苯酚、茚酚和萘酚和联苯酚等4类化合物组成，且绝大多数化合物带有烷基侧链．经保留时间指认结合质谱检索，有效鉴定出酚类组分中36种包含1～3环的化合物，并由外标法准确定量出23种化合物的含量．其中苯酚含量为6．24％，甲基苯酚的3个同分异构体含量均超过7．5％．定量结果还显示，烷基苯酚含量最高（57．82％），其次为萘酚（3．29％），再次为茚酚（2．89％）．

助剂改性FeOOH及其煤直接液化催化活性

采用共沉淀法分别引入Si、Al、La、Ca、Mg、Zr、Cu、Ni和Co 9种助剂元素对Fe OOH催化剂改性,借助BET、XRD、SEM手段表征各助剂对催化剂微观结构、晶相和形貌的影响,在0.5 L高压釜内测试各催化剂对神东煤的直接液化催化活性。结果表明,引入Si、Al、Ca、Zr、Ni、Co能改善催化剂比表面积和分散度,分别提高煤液化油收率0.7-2.7个百分点;Ni和Co为最优助剂,Mg没有促进作用,Cu、La降低了油收率。研究表明,Al、Ca、Zr是通过结构支撑改善催化剂的织构性质,促进生成易于转化为活性相的小晶粒γ-Fe OOH,Ni、Co主要起到电子型助剂作用,通过强化对氢气的活化,促进煤的转化,提高油收率。

胜利煤液化油煤浆表观黏度的影响因素研究

采用高温黏度计测定了胜利褐煤液化油煤浆在常压加热条件下的表观黏度,考察了煤浆质量分数、煤粉粒径、溶剂性质以及温度、剪切时间、剪切速率、溶胀等因素对煤浆体系表观黏度的影响。在常压室温至350℃的范围内,比较了胜利煤在起始溶剂和循环溶剂两种煤浆体系中的表观黏度。研究结果表明,胜利液化油煤浆体系是一种非牛顿流体,随着温度的升高,煤浆体系的黏度呈现先快速下降,然后基本保持不变,最后又逐渐上升的趋势。煤浆黏度保持不变的温度区间和黏度开始出现增加的温度随着煤浆的质量分数、煤粉的粒径以及配制煤浆所用溶剂的不同而不同。