硝基氰胺乙烯基咪唑过渡金属配合物的合成及结构与性能分析

为探索固体推进剂含能燃烧催化剂,以硝基氰胺根(NCA)为阴离子、1-乙烯基咪唑(VIM)为配体,过渡金属Mn、Co、Ni、Cu为中心离子,制备出4种新型含能配合物,结构式分别为[Mn(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物1)、[Co(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物2)、[Ni(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物3)、[Cu(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物4);通过元素分析、红外光谱(FT-IR)、X射线晶体衍射(XRD)、感度测试和氧弹量热法对其结构和物理化学性质进行了表征;用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了配合物1~配合物4的热分解过程,并利用DSC研究了配合物1~配合物4对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用。结果表明,配合物1~配合物4均具有较高的能量密度,其中配合物2质量能量密度(E_(g))为19.00 kJ/g,体积能量密度(E_(v))为27.18 kJ/cm^(3);4种配合物的摩擦感度值均不小于288 N,撞击感度值均大于40 J。加入质量分数5%催化剂的AP样品高温分解温度均得到提前,放热量均显著提高;其中配合物2表现出最好的催化性能,加入配合物2的AP放热量升高至1564 J/g,分解温度提前了62.0℃,活化能降至142.9 kJ/mol,表明配合物2具有作为固体推进剂含能燃烧催化剂的潜力。

固载型席夫碱金属配合物对醇催化氧化研究进展

席夫碱过渡金属配合物因其易制备及特殊性能被广泛应用,但作为均相催化剂使用时,不易于与产物分离及在反应过程中易发生聚合而失去活性等问题。在分离技术的发展情况下,固载型席夫碱金属配合物作为一种极具潜力的多相催化剂而被广泛应用于各种氧化反应中,尤其苯甲醇的选择性催化氧化是研究的热点。本文综述近十年固体载体固载席夫碱过渡金属配合物对苯甲醇的选择性催化氧化性能的研究。本综述主要对磁性纳米颗粒作为载体对苯甲醇的选择性催化氧化反应进行评述。

COMPLEX REACTIONS OF ETHYL-GLUCOSIDES SYNTHESIS OVER ION EXCHANGE RESIN

The glycosidation reactions of D-glucose with ethanol have been carried out over a reusable and separable heterogeneous catalyst, namely, ion exchange resin. Detailed kinetic data for these reactions are reported. A complex reaction model has been developed for interpreting the data. The reactions were found to be global second-order reactions and first -order with respect to each component. Meanwhile, a new regression method is applied to determine the rate constant from time-dependent profiles.

复合固体超强酸催化合成尼泊金酯

合成了H -Y ,H -β ,HZSM -5,SO2 - 4/Fe2 O3,SO2 - 4/TiO2 ,SO2 - 4/TiO2 -Fe2 O3,SO2 - 4/TiO2 -SnO2 -Fe2 O3固体酸催化剂 ,考察了催化剂的催化活性。以对羟基苯甲酸为原料合成尼泊金系列酯 ,讨论了催化酯化的各种影响因素。研究发现 ,各种催化剂性能差别较大 ,沸石催化剂的催化活性较低 ,复合固体超强酸有较高的催化活性。用复合固体超强酸SO2 - 4/TiO2 -SnO2 -Fe2 O3催化合成尼泊金酯催化效果最佳。酯化反应最佳条件为 :以甲苯做带水剂 ,催化剂用量占反应物对酸质量的 3 % ,醇酸摩尔比为 4∶1 ,酯化时间为 4h。在此条件下 ,合成尼泊金丙酯、丁酯、异丙酯的产率分别为 85.2 %、86.0 %和83 .5%。实验结果表明 ,复合固体超强酸SO2 - 4/TiO2 -SnO2 -Fe2 O3是合成尼泊金酯的较优催化剂 ,具有良好的催化活性。该催化剂制备工艺简单、无腐蚀性 ,可重复使用。

SO_4^（2－）／TiO_2－Al_2O_3复合固体超强酸的结构表征

用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂、ＮＨ３－ＴＰＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＴＧ－ＤＴＡ、ＸＲＤ及ＳＥＭ等分析手段对催化剂ＳＯ４２－／ＴｉＯ２－Ａ１２Ｏ３的结构进行了研究，结果表明：该催化剂为固体超强酸，其表面酸强度与焙烧温度有很好的对应关系；催化剂表面存在ＳＯ４２－；催化剂的热稳定性较好，说明ＳＯ４２－与金属氧化物之间的化学键较为牢固；催化剂经多次使用后主体结构未发生变化，有较长的使用寿命和良好的再生性能；催化剂的表面呈疏松状结构，具有很高的催化活性。

丙酮气固相催化合成异佛尔酮固体催化剂的研究

对丙酮气固相催化合成异佛尔酮催化剂的制备进行了研究,以共沉淀法制备了一系列镁铝酸碱复合氧化物固体催化剂,并在固定床反应器中对其进行活性评价.考察了镁铝比、金属离子总浓度、滴加速度、溶液pH值等对催化剂活性的影响.结果表明,当Mg、Al物质的量之比为1,金属离子总浓度为1 mol·L 1,pH值为10.0,滴加速度为6.4 mol·L 1时催化剂具有较好的活性.

固体超强酸TiO_2/SO_4^(2-)-沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸二辛酯

用固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ２－４－沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）。对催化剂的制备条件和ＤＯＰ的合成条件进行了研究。在最佳反应条件下，酯化率可达９８％以上，研究还表明，此催化剂与单组份固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ２－４相比，具有体积大、易过滤、产品中无催化剂残留、成本低、使用寿命长等优点，是合成ＤＯＰ的理想催化剂，还对沸石表面的吸附进行了Ｘ－射线衍射能谱测试，对ＤＯＰ进行了红外光谱测试验证。

复合固体超强酸催化剂SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2一步法合成烷基糖苷研究

采用复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-TiO2一步法合成了烷基糖苷(APG),合成最佳工艺条件为∶n(月桂醇)∶n(葡萄糖)=4.5∶1,m(催化剂)∶m(葡萄糖)=(0.015~0.020)∶1,反应温度120℃,压力4.5~5.5 kPa。反应时间约3.5 h,糖苷得率150%以上,催化剂可重复使用5次。所得产品平均聚合度DP=1.46,CMC=0.0065%,具有良好的发泡性能,泡沫稳定性82.2%(1h)。

固体推进剂含能催化剂研究进展

对近年来固体推进剂含能催化剂的国内外研究状况进行综述,涉及NTO类、四唑类以及其他类型的含能催化剂,介绍了它们对固体推进剂燃烧和能量性能的影响。NTO类含能催化剂研究已取得重要进展,四唑类含能催化剂研究是当今研究的热点,其他类型含能催化剂的研究也已有所涉及,高能、环境友好、低特征信号的燃速催化剂仍是目前研究的重点,新型四唑类含能催化剂将成为固体推进剂燃速催化剂发展的重要方向。

CaO/(Mg-Fe-O)固体碱的制备及其酯交换催化活性研究

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱催化剂,以蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用正交实验考察了制备条件对催化剂酯交换催化活性的影响。得到的优化条件为:Mg/Fe摩尔比3∶1,Ca(Ac)2浸渍液质量分数15%,浸渍时间12 h,焙烧温度800℃,焙烧时间2 h。以优化条件下制备的Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱为催化剂,用于蓖麻油和甲醇酯交换反应,蓖麻油转化率可达94.74%。采用TG-DTA、FTIR、BET及XRD技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:当温度超过750℃时,Ca(Ac)2/(Mg-Fe水滑石)几乎不再失重;Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱和Ca(Ac)2/(Mg-Fe水滑石)相比,其—OH和CO2-3的红外吸收峰显著下降;负载于Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱催化剂介孔中的Ca O起主要催化作用;Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱中的Ca O以无定形或微晶的形式高度分散于Mg Fe2O4及Mg O表面。

Ca-Zn-Al-O固体碱的制备、表征及其油脂醇解催化活性

以硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了催化剂前驱体Ca-Zn-Al类水滑石,再高温焙烧制得Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为探针反应,蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用单因素实验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响。得到制备催化剂的最佳工艺条件为:n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶1,反应温度120℃,焙烧温度850℃,焙烧时间7 h。将该催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇油摩尔比9∶1、催化剂与油质量比0.04∶1、反应温度65℃、搅拌速率550 r/min、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达94.5%。采用TG、BET及XRD对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Ca-Zn-Al类水滑石在25~800℃温区,随温度升高其质量一直下降,在800~900℃温区,其质量几乎为定值;催化剂BJH脱附累积比表面积为27.36 m^2/g,BJH脱附累积孔容为0.050 45 cm^3/g;Ca-Zn-Al-O固体碱主要由CaO、ZnO两种晶体组成。

用SO_4^(2-)/TiO_2-SnO_2-Al_2O_3超强酸合成DOP

合成了复合固体超强酸 SO42 - /Ti O2 Sn O2 Al2 O3 ,将用于催化合成 DOP,气相色谱分析表明 ,DOP的含量达 99.8% ;催化剂连续使用 1 0次后 (每次 3h) ,苯酐 3h的酯化率由初次的 99.3%变为 98.4 % ,经再生处理 ,再连续使用 1 0次 ,苯酐 3h的酯化率由初次的 99.4 %变为 99.2 % ;催化剂较好的制备条件为 :Ti/Sn/Al=1 /1 /3,硫酸处理液浓度 =0 .0 5mol/L,焙烧温度 =70 0℃ ,焙烧时间 =3h;该催化剂还具有沉降速度快 ,易与产物分离 。

复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成三乙酸甘油酯

用复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成三乙酸甘油酯。考察了合成三乙酸甘油酯的适宜工艺条件为:催化剂用量为2.5%～3.0%(占总投料量质量分数),投料比为n(甘油)∶n(乙酸)=1∶5.5,反应温度130℃,反应时间3.0h。在适宜的工艺条件下产品收率达92.6%,催化剂可重复使用6次,易再生。

均相多相化体系中环境友好催化工艺进展

评述了可形成第三相相间转移 (PTC)催化剂、水溶性配合物催化剂、氟溶催化剂、离子液体催化反应和固载催化剂的多相催化的发展过程以及这些催化剂均相 /多相化催化过程所表现的良好性能。由于均相催化多相化的实现 ,不仅催化剂容易从反应产物得以分离循环再用 ,而且也有利于环保 。

ZrO_2-Dy_2O_3/SO_4^(2-)-沸石分子筛催化合成柠檬酸三丁酯的研究

用固体超强酸催化剂（ＺｒＯ２Ｄｙ２Ｏ３／ＳＯ４２ －沸石分子筛） 催化合成柠檬酸三丁酯（ＴＢＣ） 。对催化剂的制备条件和ＴＢＣ 的合成条件进行了研究。在最佳反应条件下，酯化率可达９７ ％ 以上。借助ＢＥＴ 对催化剂进行表征，结果表明，该催化剂具有比表面积大、易过滤、产品中无催化剂残留、成本低、使用寿命长等优点，是合成ＴＢＣ 的理想催化剂。

Ca-Mg-Zn-O催化剂的制备、表征及其蓖麻油醇解的催化活性评价

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Ca-Mg-Zn-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对Ca-Mg-Zn-O固体碱油脂醇解催化活性的影响,得到的优化条件为:n(Ca):n(Mg):n(Zn)=1:1:2、焙烧温度800℃、焙烧时间5 h。以优化条件下制备的Ca-Mg-Zn-O固体碱为催化剂,在醇/油摩尔比9:1、催化剂/油质量比0.04:1、搅拌速率550 r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率达到96.3%。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征,结果为:Ca-Mg-Zn碱式碳酸盐TG曲线有3个失重台阶,分别出现在200~350℃、450~550℃及680~750℃温区;Ca-Mg-Zn-O固体碱催化剂由ZnO、MgO及CaO 3种晶体构成,其BET、比表面积为5.91m^2/g,BJH脱附累积孔容为0.009 8 cm^3·g^(-1),BJH脱附平均孔半径为3.50 nm,碱强度在7.2~11.2之间。

CaO/Zn-Al-O固体碱的制备、表征及其催化活性

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了CaO/Zn-Al-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对CaO/Zn-Al-O固体碱油脂醇解催化活性的影响,得到的优化条件为:一次焙烧时间0h、二次焙烧温度750℃、二次焙烧时间3h。以优化条件下制备的CaO/Zn-Al-O固体碱为催化剂,在n(醇)/n(油)=9、m(催化剂)/m(油)=0.04、搅拌速率400r/min、反应温度70℃、反应时间4h的条件下,菜籽油转化率可达96.3%。采用TGDTA、BET、XRD、SEM技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征。对催化剂结构及表面性质与其活性之间的关系进行了讨论。

生物柴油催化剂KF/Zn-Al固体碱的制备及表征

采用共沉淀、高温焙烧及KF掺杂Zn-Al类水滑石的方法制备了KF/Zn-Al固体碱催化剂。通过正交试验考察了制备条件对KF/Zn-Al固体碱催化活性的影响,得到的优化条件为:陈化温度353 K、陈化时间16 h、焙烧温度823 K、焙烧时间6 h及m(KF)/m(Zn-Al)=1。以优化条件下制备的KF/Zn-Al固体碱为催化剂,在n(醇)/n(油)=9、m(催化剂)/m(油)=0.04、反应温度338 K、反应时间0.5 h的条件下,菜籽油转化率可达97.75%。采用TG-DTG、BET、XRD、SEM技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征。对催化剂结构及表面性质与其活性之间的关系进行了讨论。

复合固体超强酸SO_4^(2-)/Fe_2O_3-γ-Al_2O_3催化合成丁酸丁酯

采用沉淀硫酸化法制备了复合固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3-γ-Al2O3,确定了其最佳制备工艺条件:硫酸浸渍浓度为0·6mol/L,浸渍时间4h;焙烧温度550℃,焙烧时间3h。并采用该催化剂合成丁酸丁酯,考察了物料配比、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响,确定了丁酸丁酯的最佳合成条件:丁醇与丁酸摩尔比为1·4∶1,催化剂用量0·9%(以反应物质量计),回流条件下反应3·0h,在此最佳合成条件下,酯化率可达95·6%。

复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4^(2-)的研究——合成及其酸性测定

提出一种新的复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4^(2-)及其合成方法.用指示剂法测定其700～800℃范围内烧制样品的酸强度H_o≤-16.04;吸附吡啶的红外光谱表明,其表面同时存在B酸中心和L酸中心。