Non-target Screening and Quantitation of Organic Chlorides in Oilfield Chemicals with Comprehensive Two Dimensional Gas Chromatography Coupled with Time of Flight Mass Spectrometry

Advanced analytical methodology based on comprehensive two-dimensional gas chromatography-time of flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS) is proposed for investigation of organic chlorides in different oilfield chemicals.The target screening was initially carried out on 8 suspected organic chlorides by evaluating the capability of the enhanced separation and reliable identification at a trace concentration. GC×GC-TOFMS allowed for the fast and automated analysis of organic chlorides at a level of 200 μg/L. This method was subsequently applied for non-target screening of organic chlorides in different oilfield chemicals at various locations across China. 22 organic chlorides were identified and verified by comparison with pure standards in the mixed sample. Finally, this method was used to determine the content of the organic chlorides in individual samples. The result showed that the organic chloride levels in 19 of the 39 tested oilfield chemicals were above the threshold limit of 1.0 mg/L.

渤海C油田馆陶组储层堵塞实验评价研究

为了分析明确渤海C油田导管架期间预钻井的12口生产井,在组块安装后投产产量达不到配产目标的原因,针对有机质沉积、原油乳化堵塞、流体配伍性、钻完井液漏失与返排等潜在储层伤害因素,开展了储层堵塞实验评价研究。实验结果表明:1)免破胶无固相钻开液(EZFLOW)漏失量越高渗透率伤害程度越大,同时考虑钻完井液漏失时,天然岩心的渗透率伤害程度为37%,伤害程度中等;2)有机质沉积对储层伤害较为明显,注入0.4 PV原油后渗透率伤害程度达到98%,且随有机质沉积量的增加,储层伤害越大;3)油包水型乳状液(W/O型)驱替对岩心渗透率伤害程度高达75.01%,水包油型乳状液(O/W型)驱替对岩心渗透率伤害程度为25.21%,低含水层受原油乳化堵塞影响较明显。综合分析认为,渤海C油田12口预钻井低产原因为导管架预钻井后待组块安装期间关井静置过程中有机质沉积和原油乳化伤害。同时,渤海C油田12口预钻井目的层馆陶组储层物性因子较小,产液指数较低是导致低产的原因之一。研究结论为后续增产措施以及方案提供了依据。

原油中有机氯化物分布转化情况及危害性研究进展

原油中天然存在的有机氯化物含量通常较低。随着油田进入开采中后期,原油重质化、劣质化加剧,为提高原油采收率使用了一些含氯化学助剂,导致原油中有机氯化物含量增加。了解有机氯化物在原油中的组成、分布、石油加工中的转移/转化以及危害机理至关重要。不同原油中的有机氯化物在馏分油中有着不同的分布规律,且轻馏分中的有机氯化物类型多为氯代烷烃、氯代烯烃、氯代苯及氯代苯胺等,随着原油重质化程度的增加,有机氯化物也逐渐富集于重质馏分油中,其形态也由此变得复杂。有机氯化物无法在原油脱盐脱水工段有效去除,会随着原油进入后续加工工段并产生不良影响。综述了有机氯化物在原油常减压蒸馏、催化裂化和催化加氢等加工过程中的转移和转化情况,其中发生的裂解、水解和加氢等反应会生成腐蚀性产物氯化氢,其在原油加工过程中会对设备造成腐蚀,也会导致管路堵塞及催化剂中毒等严重危害。本文对3个方面的危害进行了机理分析,并阐述了其研究现状。结果表明:有机氯化物会形成酸性腐蚀环境腐蚀设备、形成铵盐结晶堵塞管路、破坏催化剂金属活性位使催化剂失活,对炼油过程造成一定程度影响。

塔河原油中有机氯来源分析和脱除

通过对塔河稠油中氯盐的存在形态进行分析,发现其中不仅存在无机氯盐,而且存在有机氯盐,有机氯盐所占的比例在50%以上。用常规水洗脱盐的方法不能彻底脱除有机氯盐。有机氯盐在蒸馏过程中主要进入渣油中。开发了有针对性的脱氯助剂H,考察了脱氯助剂H对塔河原油的脱氯效果和对破乳过程的影响。结果表明,脱氯助剂H与破乳剂联合使用可以将脱后油的总氯质量分数降低到10gμ/g以下,盐(NaCl)质量浓度降低到3mg/L以下,并对破乳过程无不利影响。

原油/馏分油中有机氯化物的分布及危害

原油中的有机氯化物来源于天然及人为添加两种途径。在原油的各馏分中均存在有机氯化物,但原油中有机氯化物的分布规律尚不明晰。目前主要使用配备有电子捕获器的气相色谱(GC-ECD)鉴定馏分油中有机氯化物的形态,从馏分油中鉴定出的主要为低沸点有机氯化物,由于仪器的限制,该分析方法不能鉴定沸点高于350℃馏分油中的有机氯化物形态。原油/馏分油中的有机氯化物对炼油工业的危害主要表现为腐蚀生产装置和管线,以及副产的氯化铵造成换热器、塔盘的结盐堵塞,严重影响炼油装置的长周期安全运行。

常用采油助剂对原油有机氯含量影响分析

原油中的有机氯主要来源于油田开发过程中使用的各种油田化学药剂,原油中有机氯含量升高,对原油品质和后续加工的影响极大。按照Q/SHCG 39—2012《油田化学剂中有机氯含量测量方法》,对采油药剂中有机氯含量进行测定。同时,选取四个典型区块,按照GB 18612—2011《原油有机氯含量的测定方法》,实验室模拟现场加药情况,考察了单种不同类型药剂及多种药剂共同作用时对原油有机氯含量的影响。结果显示,采油助剂的有机氯含量对原油的有机氯含量影响明显,特别是油溶性采油助剂,大部分有机氯可转移至原油中,使原油中的有机氯含量增加,导致后续加工工序复杂。因此,要彻底避免原油开采过程中混入有机氯,必须限制或限量使用各类含有有机氯的油田化学助剂,尤其是含有有机氯的油溶性采油助剂。目前,胜利油田根据药剂使用以及与原油接触情况,基本消除了原油处理以及水处理等化学药剂中的有机氯含量。

中原油田原油中有机氯来源调查与分析

经过对中原油田原油中有机氯来源调查分析,确定了采油助剂中油基清蜡剂、原油降黏剂是造成原油中有机氯含量增高的主要原因,经过控制油基清蜡剂、原油降黏剂使用质量,调整配方降低原料中有机氯成分,并对油基清蜡剂实行优化淘汰制度,保证了原油中有机氯含量低于1.0mg/L。

KY-3型聚合物与聚合氯化铝复配处理采油污水研究

运用KY 3型阳离子聚合物与无机聚合物复配对中原油田含油污水进行了处理。研究结果表明 :KY 3型聚合物的分子量、加入量、污水 pH值及温度等对处理效果影响较大。当聚合物相对分子质量为 12 0万时 ,处理效果随聚合物加入量增大、污水温度及pH值升高而增强。

原油加工过程中氯化物腐蚀防治探讨

原油中存在的无机及有机氯化物,在炼油加工过程中水解或热分解产生大量的HCl。HCl是一种强腐蚀性的介质, 它给加工装置的防腐蚀工作和企业的安全生产带来了很大的压力。结合茂名分公司近期出现的蒸馏装置塔顶氯离子偏高的问题, 分析了原油中氯化物,特别是有机氯的来源、腐蚀机理、测定方法等。最后就如何控制氯化物腐蚀提出几点建议。

进口原油中氯化物分解规律的试验研究

选取伊朗重质、加拿大AWB、阿曼、哈萨克斯坦4种原油为研究对象,探讨了进口原油中有机氯化物在不同温度范围内的分解规律。结果表明:不同原油有机氯分解规律不同,但整个裂解过程中,有机氯分解整体趋势是随温度的升高而增大,主要集中在大于360℃的重组分中。

MD膜驱剂对水包油乳状液的破乳作用

MD膜驱油现场试验中发现采出的含油污水有逐渐变清的趋势。实验考察了MD 1膜驱剂 (一种单分子双季铵盐 )对油田采出水的zeta电位、脱油率和水包油乳状液的脱水率的影响 ,结果表明 ,MD 1在水中电离生成的阳离子压缩双电层 ,zeta电位随着MD 1浓度的增加而增加 ,压缩双电层是渐进过程 ;MD 1对油田采出水的破乳作用随MD 1浓度增加而增加并且与采出水的含油量有关 ,含油量低时破乳脱油效果不佳 ;由阴离子表面活性剂ORS 4 1和非离子表面活性剂OP 10为乳化剂形成的水包油乳状液 (油相为含 1%胶质和沥青质的煤油 ) ,其脱水率均随MD 1浓度的增加而增加 ,但在乳化剂为OP 10时脱水率较低 ;MD 1膜驱剂与油相中的胶质及沥青质作用 ,破坏油水界面致使油滴聚并、破乳。图 7表 2参

原油氯转移剂在电脱盐装置上的应用

为从源头上控制原油中携带的氯化物,中国石油化工股份有限公司某分公司在常减压蒸馏装置电脱盐系统试用了沧州信昌化工有限公司研发的TLV-1型高效原油氯转移剂。结果表明,氯转移剂能够有效将原油中的有机氯转化为无机氯,使电脱盐切水中的氯离子含量明显增加而随切水排出系统,有机氯脱除率大于80%;氯转移剂对脱盐温度、注水量、原油含氯量等操作参数的适应性较强;使用氯转移剂后,初馏塔、常压塔、减压塔顶污水中氯离子含量下降幅度大于30%,装置的低温位腐蚀现象得到减轻。

原油氯转移剂的评价与工业应用

中国石油化工股份有限公司安庆分公司的混合原油由15%的普托尼、14%的凯撒杰、9%的芒都、8%的塞巴和54%的胜利原油构成,原油中总氯、无机氯和有机氯质量分数依次为46.6,21.5和25.1μg/g。将混合原油切割成〈170℃,170~500℃和〉500℃3个馏分,各馏分中总氯依次占原油氯的2.42%,59.65%和37.32%,直接造成石脑油产品氯含量超标。在实验室静态脱氯试验和动态脱氯试验的基础上,用工业试验验证了实验室试验的效果。工业试验结果表明,当氯转移剂加剂量为15μg/g时,有机氯的脱除率为50%左右;当氯转移剂加剂量为30μg/g时,有机氯的脱除率在70%以上;混合原油中不能被电脱盐装置脱除的有机氯化物通过添加氯转移剂可被有效除去。

油田化学剂中挥发性有机氯化物的定性与定量检测

建立了一种基于顶空气相色谱-质谱法对油田化学剂中挥发性有机氯化物进行定性与定量的检测方法,利用该方法对5种常用水溶性油田化学剂进行了定性与定量检测。结果表明:共鉴定出25种挥发性有机氯化物;优选色谱柱TG-624,在孵化温度为80℃,孵化时间为20 min的优化分析条件下,25种挥发性有机氯化物质量浓度在1~1 000μg/L时,线性相关系数均大于0.995,检出限、定量限分别为0.278~2.000 ng/g,0.926~6.667 ng/g,加标回收率为85.0%~110.0%,相对标准偏差(RSD)均小于10.0%。

用燃烧炉及离子色谱仪测定原油中总氯、有机氯、无机氯含量的方法研究

使用燃烧炉及离子色谱仪测定原油中总氯含量,然后用常压蒸馏方法(ASTM D86)进行原油切割,得到204℃前馏分油,以燃烧炉及离子色谱仪测定其中有机氯含量,换算得到原油中有机氯含量,最后通过差减法计算得到原油中无机氯含量.

原油脱氯技术的研究进展

原油含氯对炼油工业负面影响巨大。尤其是有机氯代物很难除去,影响石油二次加工,造成管道堵塞,加工设备腐蚀及催化剂中毒。结合原油氯的来源及其腐蚀机理,研制出高效的原油脱氯方案迫在眉睫。梳理了近几年原油脱氯技术的研究进展,并对现有脱氯技术进行总结和展望。

两种有机氯化物在原油中的残留规律研究

考察了1,2-二氯乙烷和环氧氯丙烷两种有机氯化物在不同含水率和不同性质原油中的残留规律,并利用气质联用色谱法对反应体系的水相和油相的320℃馏分进行了物质检测分析,解析了两种有机氯在原油中的反应机理。结果发现:随着原油含水率增大,有机氯在原油中残留率会降低;在不同性质的原油中的平衡残留率由大到小的顺序为稠油、超稠油、蜡油;1,2-二氯乙烷在原油中反应生成2-氯乙醇,进一步水解生成乙二醇,电脱水加快水解且水解产物全部转入水相中,原油中的有机氯残留率为0;环氧氯丙烷在原油中的反应将无机氯引入有机相,生成1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯丙醇,再逐步水解生成丙三醇,电脱水后有机氯在原油中残留率仍较高,危害性较大。

上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响

介绍上游含氯助剂对加工塔河原油的装置造成的腐蚀问题,其对装置腐蚀的影响主要集中在轻组分系统,包括常顶系统以及石脑油系统。应对这一问题的根本措施是上游取消含氯助剂,控制进厂原油氯含量,此外可以通过优化"一脱三注"控制塔顶氯离子含量并做好监检测。

一种有机氯转移剂的开发及油田应用

通过对原油氯元素的特征进行分析,利用有机氯转化为无机氯的方法,开发出一种原油有机氯转移剂。室内评价了该药剂在不同反应温度、反应时间、加药浓度等条件下的原油有机氯脱除效果,原油有机氯脱除率最高达88.3%;在优选反应条件下开展分批多次加药实验,最佳脱除率进一步提高到99.1%。选取最优加注参数,开展了小规模现场工业试验,取得了较好的应用效果,有机氯脱除率最高达96.7%。该成果可在油田从源头上脱除原油有机氯,从而降低了下游炼化企业相关炼化装置的腐蚀风险,具有较高的工业应用价值。

原油加工过程中有机氯化物腐蚀与防护的研究现状

随着原油开采和运输难度的增大,许多油田在原油开采、储存和运输过程中添加了有机含氯助剂,导致原油中的有机氯化物含量大幅升高。原油中的有机氯化物无法通过电脱盐有效脱除,会随原油进入常减压蒸馏装置及二次加工装置,造成设备腐蚀、氯化铵结晶堵塞、催化剂中毒等问题。介绍了原油加工过程中有机氯化物的来源、有机氯化物腐蚀的原因及常减压蒸馏装置、加氢装置及重油催化裂化装置的典型腐蚀案例,并总结了原油加工过程中有机氯化物的防护措施。