冠醚基超交联聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

CO_(2)与环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效途径之一,但工业上使用的传统催化剂往往存在着苛刻的反应条件和催化剂难以循环使用等缺点。开发能够使环加成反应在温和条件下发生的多相催化剂仍面临巨大挑战。通过Friedel-Crafts烷基化反应获得的超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymer, HCPs)是一种具有永久孔隙率的三维网络,在CO_(2)催化转化方面具有极大的应用潜力。本文设计与合成了一种冠醚基超交联聚合物(CE-HCP-1)并将其成功地用于CO_(2)环加成反应中,分别使用两种工业催化剂(碘化钾KI或四丁基溴化铵TBAB)作为助催化剂时,均实现了在相对较温和无溶剂的条件下高效地合成系列环状碳酸酯。在KI/CE-HCP-1双组分催化系统中,在100℃和1.0 MPa的CO_(2)压力下,反应16 h,环氧氯丙烷的转化率可达90%以上,并且展现出良好的循环稳定性和底物适用性。因此,构建高效的双组分协同催化体系能为温和条件下CO_(2)的资源化利用提供良好的路径。

脲基功能聚合材料的合成及CO_(2)催化转化研究

功能有机聚合材料逐渐成为CO_(2)资源化利用领域非常有前景的催化材料之一.利用缩合反应合成了系列脲基功能聚合材料,并采用FT-IR及SEM等方法对系列聚合材料进行了表征,进一步研究了其在无溶剂且温和条件下催化CO_(2)环加成反应的效果,结果发现系列脲基-冠醚基功能化聚合材料UCPs均表现出优异的催化活性,UCPs优异的催化活性与脲基与冠醚活性位点协同效应有关.该研究对功能聚合材料的构筑具有一定的参考价值.

冠醚基共价三嗪框架促进二氧化碳催化转化为环状碳酸酯

多孔有机聚合物(POPs)一直被视为用于CO_(2)吸附和转化的重要多孔材料,在CO_(2)与环氧化物环加成反应中表现出巨大的潜力。以二苯并-18-冠醚-6为原料,通过醛脒缩合反应在温和条件下制备一种冠醚型共价三嗪框架。当使用KI作为助催化剂时,在无溶剂温和条件下,能够高效且高选择性地将CO_(2)转化为环状碳酸酯,呈现出优异的催化性能和底物普适性。同时,该多相催化剂在循环使用5次后,催化活性未见明显下降,展现出良好的稳定性。

端羟基聚环氧氯丙烷与叠氮聚醚的后处理研究

以端羟基聚环氧氯丙烷(CTP)、叠氮聚醚(ATP)和高分子量叠氮聚醚(HATP)等三种粗产品为后处理物对象,分别开展了减压蒸馏和溶剂萃取两种方法的后处理研究。结果表明,通过减压蒸馏除掉环状冠醚和低分子齐聚物难度较大,仅能蒸出少量环状三聚体;而溶剂萃取法则能得到较为理想的结果。本研究选取异丙醇、石油醚(60～90℃)和二者的混合溶剂等三种溶剂作为萃取溶剂。萃取结果表明:(1)三种萃取剂的萃取效果依次为:混合溶剂>异丙醇>石油醚。(2)异丙醇倾向于优先萃取小分子多元醇,石油醚倾向于优先萃取环状冠醚,而混合溶剂则能兼顾二者的优点。(3)对CTP、ATP和HATP来说,萃取后产品的数均分子量(Mn)与官能度(f)均有一定幅度的提升。具体到HATP,混合溶剂萃取可使Mn由2500～3200上升到3000～4000;f由1.99～2.00上升到2.46～2.97;低分子聚合物的含量由4.1%～8.2%下降到0.3%～2.3%。

新型四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成

在高度稀释条件下,经4,5-二溴甲基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮(7)和多缩乙二醇的1,ω-二巯基衍生物的缩合反应,方便地合成了4,5-位带二硫杂冠醚残基的2-硫代-1,3-二硫杂环戊烯的衍生物8a～8d,中间体硫杂冠醚8c～8d的合成中有明显的“模板效应”.在亚磷酸三乙酯存在下,8a～8d经自偶联生成新型的对称双臂四硫富瓦烯(TTF)硫杂冠醚衍生物10a～10d,而与4,5-二甲硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-酮(9)经交叉偶联生成新型的非对称单臂四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物11a～11d.用循环伏安法研究了上述目标化合物的电化学性质和离子传感性质.

对氯苯胺为端基的酰胺型开链冠醚的合成

首次合成了以对氯苯胺为端基的 4种双酰胺型开链冠醚 ( ～ )及一种环状二酰亚胺产物 。

取代嘧啶端基开链冠醚的合成

三甘酰氯、四甘酰氯与２，６－二甲氧基－４－氨基嘧啶反应，制得两种酰胺型开链冠醚；而二甘酰氯、丁二酰氯与上述嘧啶衍生物反应，却生成环状二甘酰亚胺和环状二酰亚胺产物．

二氰基取代的四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成及性质研究

在甲苯溶液中,在亚磷酸三乙酯存在下,采取高度稀释的方法,使4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮分别和多缩硫杂冠醚进行交叉偶联反应,成功地得到了不对称的2,3-二氰基四硫富瓦烯衍生物。用1HNMR、MSI、R和EA表征了其结构,并用循环伏安法研究了它们的电化学性质,用1HNMR初步评价了衍生物对钠离子的配合性能。

改装79-1型伏安分析仪用于四电极的油/水界面离子迁移的研究

本文用自己设计的四电极系统线路-改装的79—1型伏安分析仪,作了钡离子与18-冠-6形成的配合物在油/水界面离子迁移的研究。试验结果表明,由18-冠-6推动Ba^(2+)离子的迁移是受扩散控制的可逆过程。此迁移过程可描述为: Ba^(2+)(w)+L(n,w)BaL(w,n)

大环多元醚在分析化学中的应用

综述了大环多元醚的分析特性及在分析化学中的应用 。

苯二酚型开链冠醚的合成——新型苯二酚开链冠醚的合成及其相转移催化性能的研究

本文采用邻苯二酚衍生物与缩甘-8-羟基喹啉基-一氯化物进行反应,合成出6种新型苯二酚型开链冠醚,且对其相转移催化性能进行了考察。

冠醚修饰的紫精类化合物的合成与电化学性能研究

将苯并氮杂-15-冠-5的边臂链接到4,4'-联吡啶上,设计合成了3种冠醚环修饰的紫精化合物。运用紫外光谱考察了其识别碱金属离子的能力,运用循环伏安测试考察了其电化学氧化还原性质。紫外光谱测试结果显示,含有两个冠醚环的紫精化合物对金属离子有较显著的配位作用。循环伏安测试结果显示,氯化1,1'-双[2-酮-2-(苯并氮杂-15-冠-5)]-4,4'-联吡啶盐化合物具有更好的电化学信号,出现了两对可逆的氧化还原峰。