Insight into the experiment and extraction mechanism for separating carbazole from anthracene oil with quaternary ammonium-based deep eutectic solvents

Carbazole is an irreplaceable basic organic chemical raw material and intermediate in industry.The separation of carbazole from anthracene oil by environmental benign solvents is important but still a challenge in chemical engineering.Deep eutectic solvents (DESs) as a sustainable green separation solvent have been proposed for the separation of carbazole from model anthracene oil.In this research,three quaternary ammonium-based DESs were prepared using ethylene glycol (EG) as hydrogen bond donor and tetrabutylammonium chloride (TBAC),tetrabutylammonium bromide or choline chloride as hydrogen bond acceptors.To explore their extraction performance of carbazole,the conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS) model was used to predict the activity coefficient at infinite dilution (γ^(∞)) of carbazole in DESs,and the result indicated TBAC:EG (1:2) had the stronger extraction ability for carbazole due to the higher capacity at infinite dilution (C^(∞)) value.Then,the separation performance of these three DESs was evaluated by experiments,and the experimental results were in good agreement with the COSMO-RS prediction results.The TBAC:EG (1:2) was determined as the most promising solvent.Additionally,the extraction conditions of TBAC:EG (1:2) were optimized,and the extraction efficiency,distribution coefficient and selectivity of carbazole could reach up to 85.74%,30.18 and 66.10%,respectively.Moreover,the TBAC:EG (1:2) could be recycled by using environmentally friendly water as antisolvent.In addition,the separation performance of TBAC:EG (1:2) was also evaluated by real crude anthracene,the carbazole was obtained with purity and yield of 85.32%,60.27%,respectively.Lastly,the extraction mechanism was elucidated byσ-profiles and interaction energy analysis.Theoretical calculation results showed that the main driving force for the extraction process was the hydrogen bonding ((N–H...Cl) and van der Waals interactions (C–H...O and C–H...π),which corresponding to the blue and green isosurfaces in IGMH analysis.This work presented a novel method for separating carbazole from crude anthracene oil,and will provide an important reference for the separation of other high value-added products from coal tar.

不同原料油在油煤共炼反应结果中的影响

文中通过悬浮床加氢装置对不同原料油进行加氢裂化试验研究,分别考察以FCC油浆、DCC油浆为基础原料油,并以常压渣油、减压渣油和蒽油作为补充原料油,与煤共炼加氢反应效果的研究,结果表明:溶剂油中蒽油掺入量提高,单位质量煤转化率和沥青转化率也会增加,轻质油收率小幅度增加。常压渣油和减压渣油掺入量的比例提高,轻质油收率增加,单位质量煤转化率和沥青质转化率会降低。

煤焦油分离与精制的研究进展

综述了煤焦油分离与精制的研究进展。重点介绍了煤焦油脱水速率模型及蒸馏,酚类、盐基化合物和洗油的分离与精制,工业萘及精萘的生产,蒽油制取优质新型沥青,煤焦油加氢的研究进展和工艺现状,并对各种分离工艺进行了分析与比较。还介绍了近年出现的新型煤焦油分离技术,如粗酚加压分解工艺和溶剂提纯工业萘。对煤焦油分离与精制的研究及发展方向进行了分析和展望,指出萃取和膜分离是盐基化合物提取的发展方向,蒽油制取优质新型沥青是国外研究热点,煤焦油加氢是提高煤焦油附加值的重要方法。

蒽油两段加氢生产清洁燃料油技术

蒽油高氮、氧及芳烃含量给加氢技术提出了很多新的问题,为了解决这些制约蒽油工业化生产清洁燃料油的问题,本文提出中国石油化工股份公司抚顺石油化工研究院采用两段加氢工艺,在适宜的催化剂作用下,将蒽油转化为分子较小的芳烃和环烷烃,蒽油两段加氢总液收大于99.9%,其中汽油馏分收率约26.5%,柴油馏分收率约73.5%。实现了蒽油完全转化为清洁燃料油的目的,具备了工业长周期运转的可能。

掺兑蒽油加氢制备煤直接液化循环溶剂

在煤直接液化循环溶剂加氢原料中掺兑煤焦油蒽油,采用300mL固定床加氢实验装置考察蒽油掺兑量对循环溶剂性质的影响;采用0.5L高压釜煤液化实验考察蒽油掺兑量对煤液化反应的影响。结果表明,在相同的加氢条件下,在煤直接液化循环溶剂加氢原料中掺兑5%(质量分数)的蒽油,循环溶剂的芳碳率(fa)降幅3.37%,供氢指数(PDQI)增幅3.68%,供氢性能得到提高,但加氢反应氢耗增加,循环溶剂密度、黏度及硫、氮含量增大。采用此循环溶剂进行煤液化时,煤的转化率提高了0.15%,煤液化油收率增加了0.98%。随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂供氢性能逐渐减弱,煤液化转化率和液化油收率逐渐减小,循环溶剂密度、黏度及硫、氮含量持续增大。

重质石油中含氮化合物的形态及分布分析──高效液相色谱－气相色谱在线联用分析方法研究

研究了高效液相色谱－气相色谱（ＨＰＬＣ－ＧＣ）联用技术及其应用。采用正相微柱ＨＰＬＣ－ＧＣ联用及完全溶剂蒸发方式，分析了煤焦油馏分──蒽油，显示了微柱ＨＰＬＣ－ＧＣ联用的应用潜力。采用正相ＨＰＬＣ－ＧＣ联用结合反冲技术，分离了重质石油中的饱和烃、芳烃和极性化合物（含氮化合物等）。

蒽油加氢改质研究

采用一段串联加氢裂化技术对硫质量分数为0．5％、氮质量分数为1．0％，芳烃质量分数高达95％的蒽油进行加氢改质，可得到目的产品165-340℃馏分油收率达89．4％，95％馏出点温度〈360℃，硫质量分数〈87μg／g，主要质量指标均满足GB252-2000柴油标准要求（除十六烷值外），可作柴油混对组分。

核磁共振检测食用植物油中有害多环芳烃蒽研究

在植物油中外源添加多环芳烃蒽,并逐级稀释,然后用400M液体核磁共振仪配合反式ATB探头检测不同蒽含量植物油的1H NMR,结果表明:核磁共振1H NMR法能够清晰检出植物油中的蒽,其限度为10μg/kg,达到国家标准GB 2716—2005的要求.

蒽油加工及分离技术研究进展

简述了国内外煤焦油和蒽油的加工情况,系统地总结了溶剂法、结晶法、精馏法、化学分离法等新工艺以及超临界流体萃取、膜分离、区域熔融法等多种分离新技术在蒽油组分分离上的开发与研究。提出了要在深入研究蒽油中各组分之间相互作用的基础上,将传统工艺与先进的分离技术有机地结合,可望在简化工艺流程、节能减排和消除环境污染的前提下,显著改善蒽油的分离效果和工艺条件。

自升压-热聚合法制备蒽油基软沥青

蒽油基软沥青具有分子量分布较窄、灰分低、碳含量高、芳香性较高等特点,是制备高品质炭素材料的优质前驱体。本文以蒽油为原料,采用自升压-热聚合法制备蒽油基软沥青。利用单因素法考察了反应条件对蒽油基软沥青性质的影响。当反应温度为450℃、反应压力为0.5 MPa、反应时间为7.5 h,制备出的蒽油基软沥青软化点(SP)为37℃、甲苯不溶物(TI)为11.91%、喹啉不溶物(QI)为0.72%、结焦值(CV)为28.51%。在此基础上,通过正交优化实验,发现自升压-热聚合法制备蒽油基软沥青最佳条件为:反应温度为455℃、反应时间为8h、反应压力为0.5 MPa,蒽油基软沥青的SP为48℃、TI为16.6%、QI为0.7%、CV为36.8%,蒽油基沥青的收率为62.4%。通过元素分析法、FTIR法和TGA法对蒽油基软沥青进行了表征研究。

脱晶蒽油改质煤焦油沥青的研究——中间相非等温动力学

在热转化装置上 ,对宝钢Ⅰ期焦油沥青 (简称I CTP)及其添加 18%、30 %脱晶蒽油 (简称DCAO)制成的软沥青进行了中间相转化非等温动力学研究。采用积分法求得了有关动力学参数。结果表明 ,沥青中间相形成过程可以用一级反应来描述。宝钢Ⅰ期焦油沥青活化能为 180 0 2kJ mol。添加 30 %脱晶蒽油则提高了原料沥青的反应性 ,活化能为 147 89kJ mol。

DMBA/巴豆油二阶法联合NB-UVB照射构建小鼠皮肤鳞癌模型

目的用二甲基苯并蒽(DMBA)/巴豆油二阶法联合NB-UVB照射,构建皮肤鳞状细胞癌小鼠模型。方法将50只BALB/c小鼠,随机分为3组:A组外涂DMBA/巴豆油;B组照射NB-UVB;C组外涂DMBA/巴豆油,联合NB-UVB照射。实验过程中定期观察小鼠的一般情况和实验部位皮肤的变化,于第5、10、15、20周统计各组小鼠的存活率及成瘤率。第20周时取小鼠皮损组织进行病理检查。结果第5周末,部分C组小鼠出现直径≥1 mm的丘疹,第20周后,三组成瘤率分别为86.67%,7.14%,94.12%;SCC发生率分别为:13.34%,0%,70.59%。结论 DMBA/巴豆油二阶法联合NB-UVB构建小鼠皮肤鳞癌模型较单独应用DMBA/巴豆油二阶法或NB-UVB照射成瘤时间短,成瘤率和SCC发生率高。

高温煤焦油中添加发生炉煤焦油混合加工的初步研究

利用山西吕梁某煤焦油深加工企业生产装置,在不改变现有煤焦油加工工艺流程的基础上,将适量的发生炉煤焦油添加到高温煤焦油原料中进行混合加工。结果表明,通过合理调整工艺操作参数,得到的改质沥青、蒽油等产品的技术质量分析指标基本符合相关标准的要求,为发生炉煤焦油或中低温煤焦油的多元化利用提供了一条新的参考途径。

蒽油的急性毒性及微核试验

选用昆明种小鼠和Ｗｉｓｔａｒ大鼠研究铁路木材防腐剂蒽油的急性毒性及遗传毒性。实验表明：小鼠急性经口ＬＤ５０＝１７８０ｍｇ／ｋｇ，大鼠急性经皮ＬＤ５０＝１３７４９．８８ｍｇ／ｋｇ，提示葱油不论对小鼠经口还是大鼠经皮均属低毒类物质。小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验及还想梢血淋巴细胞微核试验结果表明：蒽油可使小鼠上述两种细胞的微核率明显升高，提示蒽油尚有一定的遗传毒性。

蒽油硫磺聚合制备沥青及其性质的研究

蒽油和硫磺反应制备了沥青并分析了其性质,主要有软化点、针入度、延度、密度、灰分、甲苯不溶物,并对沥青进行了热分析、扫描电镜分析和红外分析等。

蒽油中蒽、咔唑、芴和苊含量的测定

在一定的浓度范围内,利用紫外分光光度法可快速准确地同时测定模拟蒽油中蒽、咔唑、芴和苊的含量。用二氯甲烷作溶剂,在220~400 nm范围内分别对蒽、咔唑、芴和苊的不同浓度标准溶液进行光谱扫描,选择359、292、266、230 nm 4个波长分别作为它们各自的测定波长。结果表明,蒽、咔唑、芴和苊分别在0~10×10^(-6)、0~8×10^(-6)、0~12×10^(-6)、0~5×10^(-6)范围内,浓度和吸光度呈现良好的线性关系,能较好地符合朗伯比耳定律。为了验证该法的可行性和准确性,对上述4种物质分别进行加标回收实验,蒽、咔唑、芴和苊的相对误差分别为1.7%~4.8%、0.133%~1.9%、0.7%~7.4%、2.967%~9.7%;回收率分别为95.2%~98.3%、98.1%~99.867%、92.6%~104.33%、102.967%~109.7%。

由蒽油制备COPNA树脂

以煤焦油中提取的蒽油为单体,苯甲醛为交联剂,在对甲苯磺酸的催化作用下合成缩合多核芳烃(COPNA)树脂。采用FT-IR研究其反应机理;热重分析仪研究该COPNA树脂的热行为;环球法测定了该树脂的软化点;以及元素分析仪分析其元素组成。结果表明,蒽油能够与苯甲醛合成COPNA树脂,其反应机理为酸催化下的阳离子型缩聚反应;COPNA树脂具有较好的耐热性和炭收率。

不同煤种热解反应性的简易评价

以蒽油为供氢溶剂、四氢呋喃(THF)抽提率作为评价指标,采用1L高压反应釜分别对许厂煤(XCM)、岱庄煤(DZM)、葛亭煤(GTM)和唐口煤(TKM)这四种煤进行了加氢热解试验。结果显示,在较低的氢初压(4.0MPa或6.0MPa)下,DZM的转化率相对最高,达到47.45%,且体系的压力最低,而且延长热解时间DZM的转化率增幅最大,说明DZM的热解反应性最好。煤热解物的THF抽提率可以作为煤热解性能的快速评价指标。

中低温煤焦油沥青催化聚合制备改质沥青

以中低温煤焦油沥青为原料,采用催化聚合法制备改质沥青,并在中低温煤焦油沥青中加入乙烯焦油和蒽油进行调和来提高改质沥青的流变性能,分别考察反应时间、反应温度及催化剂和交联剂的加入量对改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量的影响。结果表明:加入乙烯焦油和蒽油调和可以有效提高改质沥青的流变性能,催化剂和交联剂按照1∶1的质量比加入,可以有效降低改质沥青的软化点,这是因为酸性催化剂和交联剂之间形成相对均相的反应体系,解决了改质沥青软化点高的问题。采用调和中低温煤焦油沥青制备改质沥青,筛选出的最佳工艺条件为:反应温度370℃,反应时间7h,催化剂和交联剂的加入量2.5%,该条件下制备的改质沥青的性质符合工业标准YB/T 5194-2015的要求,改质沥青的软化点为120℃,结焦值为56.28%,甲苯不溶物含量为30.52%,喹啉不溶物含量为8.21%,β树脂含量为22.31%。采用傅立叶变换红外光谱仪和偏光显微镜对制备出的改质沥青和中低温煤焦油沥青进行分析,初步推断出改质沥青中化合物芳环上的取代基明显增加且烷基取代的化合物大多数为芳烃分子,且在偏光显微镜下改质沥青中出现小球体,表明中低温煤焦油沥青在制备成改质沥青的这一过程中其相对分子质量变大,稠环芳烃含量增多。

蒽油基沥青的合成研究

以煤焦油的蒽油馏分为原料,通过空气氧化热聚合及蒸馏处理制备蒽油基合成沥青。正交优化实验研究结果表明,反应温度310℃、反应时间7 h、空气流量0.6 L/min条件下,可以获得软化点53℃、甲苯不溶物12.0%、喹啉不溶物0.32%、结焦值35.3%的蒽油基合成沥青。蒽油基合成沥青的红外光谱表征(FTIR)分析表明,空气氧化热聚合过程中发生了脱氢氧化缩聚反应,生成了含氧基团。对比分析蒽油和合成沥青的TG/DTG结果,合成沥青的最大失重速率与蒽油相比降低了0.83 mg/min,最大失重速率时的温度升高了53℃。