Novel Reduction of Sodium Alkyl Thiosulfates to Disulfides with TiCl_4/Sm System

Sodium alkyl thiosulfates(Bunte salts) can be readily reduced to the corresponding disulfides with TiCl4/Sm system in good to excellent yields under mild conditions

Novel Reduction of Arylsulfonyl Chlorides and Sodium Alkyl Thiosulfates to Disulfides with TiCl_4/Zn System

T1Cl4/Zn system reduces arylsulfonyl chlorides and sedium aldyl thiosulfates to corresponding disulfides in moderate to good yields

A Novel Method of Preparing Unsymmetrical Thioether from Disulfides

The disulfides reacted with zinc in DMF, followed by alkyl halides, giving unsymmetrical thioether in excellent yields. This reaction takes place under mild and neutral conditions.

基于高分辨质谱的特利加压素还原烷基化条件研究

目的:优化特利加压素还原烷基化条件,解决在还原烷基化时难以完全形成双烷基化产物及处理时间较长的问题。方法:以醋酸特利加压素原料为样品,以双烷基化特利加压素的相对峰面积为评价指标,优化还原反应中还原试剂的种类、还原试剂的浓度,还原温度和还原时间;优化烷基化反应中碘乙酰胺的浓度及烷基化时间。结果:选择三(2-羰基乙基)磷盐酸盐(TCEP)为还原试剂,最佳还原烷基化条件为:TCEP浓度为80 mmol/L,还原温度为55℃,碘乙酰胺的浓度为120 mmol/L,还原烷基化总时间为5 min。结论:还原试剂种类、还原试剂浓度、还原温度、还原时间、碘乙酰胺浓度及烷基化时间是影响特利加压素还原烷基化转化率的关键参数,成功优化了特利加压素还原烷基化反应的条件,最佳条件下双烷基化的特利加压素相对峰面积可达97%,比优化前提高了30%,反应总时间从40 min缩短至5 min。

氢氧化铯催化二硫醚、二碲醚与端炔反应研究

氢氧化铯催化下,以商业THF作溶剂,在氮气氛中二芳基二硫醚与端炔室温反应,立体选择地生成(Z)-1,2-二芳硫基烯.在空气氛中反应,得到(Z)-1,2-二芳硫基烯与炔硫醚的混合物.二芳基二碲醚与端炔反应,不论在氮气氛中或空气氛中,都只产生炔碲醚.但是在氮气氛中炔碲醚的收率仅为空气氛中反应的50%,对上述反应机理进行了讨论.

碘乙酰胺在SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳中的应用

将碘乙酰胺引入SDS-PAGE样品处理,可以保证蛋白质样品完全变性并保持还原状态。碘乙酰胺作为蛋白酶抑制剂、巯基封闭试剂用于生物质谱分析、蛋白质分子结构分析和双向凝胶电泳样品制备等。在还原SDS-PAGE中,用6 mol/L的盐酸胍使蛋白质分子完全变性.用高浓度β-巯基乙醇还原分子中的二硫键.在加入碘乙酰胺至终浓度为0.1mol/L,于37℃反应2 h,加还原SDS-PAGE样品缓冲液100℃,3 min,然后进行SDS-PAGE分析。盐酸胍和碘乙酰胺可保证含二硫键的蛋白质分子完全变性并维持还原状态,在应用SDS-PAGE分析蛋白质样品的分子量和纯度中有一定意义,并且该方法简便易行。

微波辅助相转移催化合成叔丁基二硫醚

以升华硫、氢氧化钠、叔丁基氯为原料,PEG-400为相转移催化剂,微波辐射下相转移催化合成标题化合物。用正交实验对反应条件进行优化,优化条件下的平均收率为90.91%;对产品进行了红外、核磁共振、气相分析,结果与标准相吻合。

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下,S-S键还原断裂成芳硫负离子,再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硫代酸酯(腈)。

铯催化高立体、区域选择性制备硫(硒)代替加氟烯烃

以替加氟和3-对甲苯磺酰基丙炔为原料,制备出替加氟炔烃化合物,继而以廉价的氢氧化铯作为催化剂,催化替加氟炔烃和二芳基二硫(硒)醚反应,高立体、区域选择性制备硫(硒)代替加氟烯烃.该方法具有环境友好,产率高,反应条件温和,立体、区域选择性高等优点,为硫(硒)代替加氟烯烃的制备提供了一个新方法.该类硫(硒)代替加氟烯烃化合物有望成为一种有效的抗肿瘤药物.

芳基亚磺酸钠自偶联的研究进展

芳基亚磺酸钠作为一种重要的芳基化合物,由于其较高的活性,近来在有机合成中得到了广泛的应用。主要根据相关报道对芳基亚磺酸钠在不同体系中自偶联生成不同的产物进行了综述和探讨。

六氟异丙醇促进的二硫醚的烷基化反应

目的通过反应条件筛选,建立一种绿色、简单的六氟异丙醇促进二硫醚的烷基化反应。方法氩气保护条件下,以六氟异丙醇(HFIP,(CF3)2CHOH)为溶剂,碳酸铯为碱,卤代物与二硫醚化合物为底物,90℃反应1 h,合成硫醚化合物。结果经过反应条件筛选,得出六氟异丙醇作溶剂能明显促进多种硫醚化合物的生成,产物最高收率达到95%。结论应用性质特殊的六氟异丙醇为溶剂,避免了重金属及光催化剂的使用,并且该反应操作简便、实用,符合绿色化学理念。

角蛋白基药物载体材料的发展及应用探讨

角蛋白作为一种高硫含量且具有良好细胞相容性的结构蛋白,从而角蛋白基药物载体材料在组织工程、再生医学等领域扮演着重要的角色。将毛发中提取的角蛋白开发具有独特功能的不同形式的角蛋白基药物载体材料,既能提高药物的活性和生物利用率,增加毛发的利用价值,又能实现节能减排。首先,介绍了角蛋白基药物载体材料的4种改性方法:二硫键重建、自由基聚合、多糖改性和烷基化,通过改性处理可以赋予角蛋白基药物载体优异的功能特性,拓宽其作为药物载体的应用范围。然后,总结了以角蛋白为基础构建的纳米载药粒子、纤维支架和水凝胶载体材料在生物医用领域的应用现状与前沿。最后,指出了角蛋白基药物载体材料开发与应用中存在的问题与研究方向。

烷基苯酚二硫化物在航空子午线轮胎气密层中的应用

主要研究烷基苯酚二硫化物作为硫黄给予体在天然橡胶/氯化丁基橡胶/高顺式顺丁橡胶并用气密层胶中的应用。结果表明:添加烷基苯酚二硫化物同时对硫黄和促进剂用量进行微调,胶料的拉伸性能明显提高,拉断永久变形减小,耐热老化性能改善,老化前后30万次屈挠均未出现裂口;胶料工艺性能良好,可以满足生产要求。

利用高分辨质谱技术综合解析胰岛素类制品复杂二硫键结构

二硫键的正确配对维持了多肽和蛋白类药物的正确折叠方式和高级结构的形成,对产品的质量控制至关重要。为了确保二硫键正确配对,二硫键分析是多肽和蛋白质药物表征中必不可少的重要部分。质谱分析技术可用于二硫键分析,然而,胰岛素及其类似物中存在两对没有酶切位点的二硫键,常规的碰撞诱导解离(CID)和高能诱导裂解(HCD)无法实现该复杂二硫键的准确定位。本研究通过3种方法综合定位该复杂二硫键,包括酶切加关键肽段源内碎裂(ISD)法、酶切加部分还原烷基化法、完整蛋白源内碎裂和电子转移解离(ETD)裂解法,并且考察了门冬胰岛素、赖脯胰岛素和甘精胰岛素的适用性,为胰岛素及其类似物二硫键连接方式的质量控制提供了新途径,也为含该类复杂二硫键多肽或蛋白类生物制品的二硫键定位提供借鉴。

新型杯[4]芳烃活化KOH催化合成O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯

合成了新型杯[4]芳烃3,实验表明在杯[4]芳烃3(5.0 mol%)和KOH(20 mol%)存在下,O,O-二烷基亚膦酸酯与二芳(烷)基二硫醚的反应有效进行,较高产率得到O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯.杯[4]芳烃3经6次重复实验后,反应产率没有明显降低.本方法避免了有恶臭气味、毒性较大的试剂的使用,为磷酸硫酯的合成提供了一条简便有效的路径.

ICl催化氨基香豆素衍生物C_(sp2)—H芳(烷)硒化反应研究

有机硒杂环化合物由于其独特的生物活性,在有机化学和药物合成中具有广泛应用.众多关于有机硒杂环化合物的合成方法被相继报道,但这些方法均存在一定不足.报道了ICl催化下香豆素衍生物与二芳(烷)二硒醚在室温下的反应,高效制备了一系列3-芳(烷)硒基香豆素衍生物.该方法也适用于其他杂环化合物C_(sp2)—Se键构建.与已有方法相比,本方法具有反应条件温和,底物适用范围广等优点,为有机硒杂环化合物的制备提供了方法.

新型有机硫(硒)替加氟衍生物的合成及抗肿瘤活性研究

以替加氟为原料,与氯代烷基醇反应生成中间体N-羟烷基替加氟;然后与对甲苯磺酰氯反应制得替加氟烷基磺酸酯;在双核钛全氟丁基磺酸配合物/锌粉催化体系下,替加氟烷基磺酸酯与二芳基二硫(硒)醚反应,较高产率得到一系列新型芳基(N^(3)-替加氟烷基)硫(硒)醚衍生物.其结构通过^(1)H NMR,^(13)H NMR和HRMS确认.对目标化合物进行了关于结肠癌细胞HCT116和胃癌细胞SGC-7901的体外抗肿瘤活性测试.结果表明,绝大多数目标化合物比替加氟的抗肿瘤活性高.DAPI(4',6-diamidino-2-phenylindole)对HCT116细胞染色实验及流式细胞仪定量检测实验表明,替加氟衍生物可通过诱导细胞凋亡而抑制细胞生长.此外,有机硫(硒)替加氟衍生物作用于正常人胚胎肾细胞HEK 293的毒性比替加氟低.

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚,实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚.在K_(2)CO_(3)作用下,分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S―O键断裂与醇的反应,芳磺酸烷基酯通过C―O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚.在K3PO4作用下,利用吸电子基取代的芳磺酸芳基酯、芳磺酰氯通过C―S键断裂与酚的反应来制备邻位具有吸电子位阻官能团的二芳基醚;此外,在缺少相应酚的情况下,上述的芳磺酸芳基酯在同样的条件下也可以得到相同的二芳基醚.

呋喃基含硫化合物的合成

用化学方法合成了２－呋喃甲基硫醇（糠硫酸），糠基烃基硫醚，糠基烃基二硫及二糠基二硫等多种呋喃基含硫化合物。为配制坚果香及肉香型香精提供了重要香料。