理论化学方法阐明化学反应热力学控制与动力学控制的概念——推荐一个Diels-Alder反应的计算化学实验

设计了一个适用于化学专业高年级本科生的综合计算化学实验。该实验通过量子化学计算,研究了有机化学教材中一个典型的Diels-Alder反应,给出了反应过程的微观物理图像以及反应的热力学和动力学性质的定量信息,阐明了化学反应中热力学控制和动力学控制的基本概念。该实验旨在培养学生使用计算化学方法研究化学问题的基本技能,加深其对物质结构与性能之间关系的理解。该实验也是对学生进行辩证唯物主义世界观和方法论教育的一个具体实例,着重引导学生充分认识矛盾的普遍性,擅于用联系观和发展观分析和解决化学实际问题。

酶催化杂Diels-Alder反应

Diels-Alder反应被认为是合成复杂天然产物的最有效的方法之一,一直以来都深受化学家的关注。而杂原子参与的HDA(Hetero-Diels-Alder)反应是合成各种天然杂环的重要工具,其中以氧杂DA反应和氮杂DA反应最为常见。酶催化HDA反应以其绿色温和、高效、高选择性等优势受到人们广泛关注。随着杂环天然产物中酶催化HDA反应的不断发现,对HDA相关酶的立体选择性、底物特异性的研究也不断深入,有效促进了人们对这一类酶序列与功能关系的了解,为其挖掘和改造奠定了基础。本文集中对目前已知的酶催化HDA反应合成杂环天然产物的成果进行概述,主要包括吡喃类化合物和吲哚生物碱生物合成中涉及的酶促HDA反应,以期通过对途径和催化机理的分析,为发展新的相关生物催化剂用于合成非天然的杂环产物提供思路。

结构和热分析研究环戊二烯-甲萘醌加合物的逆Diels-Alder反应

晶体结构分析显示环戊二烯-甲萘醌加合物的C4-C14键被它的角甲基空间效应所弱化,热分析(TG-DSC)研究显示在130℃该加合物的逆Diels-Alder反应趋势得到加强。根据这些结果,推论并证实了环戊二烯-维生素K1加合物具有更强的逆Diels-Alder反应趋势。

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函(B3LYP/6-311G(d,p))和二级微扰(MP2/6-311G(d,p))方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C-O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.

圆瓣姜花Hedychium forrestii Diels.化学成分研究

从圆瓣姜花HedychiumforrestiiDiels 根的乙醇提取物中分离得到2个化合物,经由IR、NMR、MS等波谱分析方法鉴定为半日花烷型二萜labda＿8(17),11,13＿trien＿15(16)＿olide(1)和isocoronarin＿D(2);此外还通过GC＿MS鉴定了3个甾类化合物:菜油甾醇3、豆甾醇4和谷甾醇5。

基于水中的Diels-Alder反应制备水凝胶的研究

首先通过N,N-二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸糠酯的自由基共聚合成了水溶性的大分子双烯体,然后通过聚乙二醇与N-甘氨酸马来酰亚胺的缩合反应合成了水溶性的大分子亲双烯体,接着,将合成的大分子双烯体与亲双烯体溶解于水中,通过水中的Diels-Alder反应合成了水凝胶,考察了不同温度下的凝胶化时间。研究发现凝胶化时间与温度有很大关系,温度越高,凝胶化时间越短。且合成的水凝胶在水中比较稳定,水中回流8h,凝胶并没有消失。但在DMF中,容易发生逆Diels-Alder反应。本文对合成的水凝胶进行了表征,并探讨了该凝胶体系在药物控释方面的应用。

工业脂肪酸和松香Diels-Alder反应合成复合二聚酸

以工业脂肪酸和松香为原料,经Diels-Alder反应合成一种复合二聚酸。采用凝胶色谱法测定了产物的单体、二聚体和三聚体的含量,探讨了不同反应条件对产物组成和性质的影响。结果表明:采用自制的催化剂体系,催化剂用量(以体系质量计)1%,松香质量分数5%,反应时间5 h,反应温度240℃,反应压力0.5 MPa的条件下,产物中二聚体达到51.03%,加成产物40℃的黏度为320 mPa.s、酸值为193.9 mg/g。用1HNMR对产物进行了表征,表明发生了Diels-Alder加成反应。

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.

碳纳米管上分子印迹微反应器的构建及催化Diels-Alder反应研究

通过多壁碳纳米管(MWCNTs)上羟基的酯化反应在碳纳米管表面接枝双键,以蒽和马来酸的加成反应产物为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,通过微波辐射聚合在碳纳米管表面接枝一层厚度约为30 nm的分子印迹催化剂.该催化剂对蒽和马来酸的加成反应具有明显的催化作用,反应开始后的180 min内,催化反应速率是不加催化剂反应速率的1.77倍.该催化反应的催化动力学遵守Michaelis-Menten方程,最大速率(vmax)为0.713μmol/(L.s),米氏常数(KM)为17735.24μmol/L.

硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应.计算结果表明,所研究反应均以协同的方式进行.亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置,而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行.形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行,实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制.硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些,但在热力学上后者远比前者容易进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.

固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-ZrO_2催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应研究

研究了SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的制备及其催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应,通过GC、GC-MS和红外分析,确定其主产物为4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐。结果表明,该催化剂对β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应有较高的催化活性和较好的选择性。考察了其催化性能的影响因素。结果表明,适宜的催化剂制备条件是:n(钛)∶n(锆)为1∶1,焙烧温度450℃。Diels-Alder反应优化的工艺条件:n(β-月桂烯)∶n(马来酸酐)为1∶1、反应时间4 h、反应温度60℃、催化剂用量1%。该条件下β-月桂烯转化率96.5%,产物选择性94.0%,产物得率90.7%。同时考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。

ZnCl_2/活性白土催化剂的制备及其催化Diels-Alder反应研究

采用等体积浸渍法制备了活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂,并以脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯合成C22-环脂肪三酸酯的Diels-Alder反应评价其催化性能。考察了ZnCl2负载量及焙烧活化温度对催化剂活性的影响;比较了几种不同催化剂的催化活性,结果表明,ZnCl2负载量为0.5 mmol/g,在300℃下焙烧活化4 h所制得的催化剂,可以使脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯反应生成C22-环脂肪三酸酯的收率达到58.5%。ZnCl2/活性白土负载型催化剂的活性明显大于载体(活性白土)活性与ZnCl2活性的简单加和。利用XRD、TG-dTG等分析测试手段对活性白土负载ZnCl2催化剂的结构进行了表征。结果表明,经活化处理ZnCl2与载体(活性白土)内表面的羟基之间发生了化学键合,形成了新的活性物种Zn(OH)Cl,从而提高了催化剂的催化活性。

环戊二烯与丙烯酸冰片酯的不对称Diels-Alder反应

以天然右旋冰片作为手性助剂,与非手性的丙烯酸进行酯化反应,生成手性的丙烯酸冰片酯,该酯与环戊二烯在不同条件下进行不对称的Diels-Alder反应,再进行水解,得到指定构型过量的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸.

合成文拉法星的2-氮杂-1,3-丁二烯杂Diels-Alder反应与其单分子环合竞争反应的研究

研究了不同的Lewis酸催化剂、温度、微波等条件下,4-(4-甲氧苯基)-1-苯基-3-三甲基硅氧基-2-氮杂-1,3-丁二烯(2-ABDE)和亲二烯体环己酮发生杂Diels-Alder反应生成[4+2]的六元环合产物噁嗪酮衍生物,伴随的2-ABDE的[2+2]单分子环合,生成单环β-内酰胺衍生物.结果表明:在低温条件下如(-78℃)[4+2]反应占主导;而在高温条件下(如135℃)仅进行[2+2]反应.微波加热方式可显著提高[2+2]反应的速率和产率.不同的Lewis酸催化剂对[2+2]反应和[4+2]反应的催化效率不同.Lewis酸的酸性强弱、软硬对2-ABDE的[2+2]反应的催化能力起决定性作用.

基于Diels-Alder反应的聚氨酯自修复材料设计及研究进展

综述了Diels-Alder反应在聚氨酯领域的应用研究进展,特别是呋喃-马来酰亚胺结构的自修复聚氨酯体系。归纳了DA型线性自修复聚氨酯、DA型支化/交联自修复聚氨酯的特点及研究进展。指出了自修复聚氨酯材料转化为工程材料面对的问题,并展望其发展前景。

蒙桑茎皮中Diels-Alder型加合物化学成分的研究

目的 研究蒙桑Morus mongolica茎皮中的Diels-A1der型加合物化学成分。方法 利用硅胶柱色谱、RP-18及Sephadex LH-20进行分离纯化，根据各种光谱技术进行结构鉴定。结果 分离得到6个Diels-A1der型加合物，分别为阿尔本F（albanin F，Ⅰ）、桑酮L（kuwanon L，Ⅱ）、双桑辛素（dimoracin，Ⅲ）、桑酮J（kuwanon J，Ⅳ）、桑呋哺J（mulberrofuran J，Ⅴ）、桑呋哺Q（mulberrofuran Q，Ⅵ）。结论 化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ为首次从该种植物分得。抗氧化筛选结果表明，化合物Ⅳ～Ⅵ具有抗氧化活性。

吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究,并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响.结果表明,这些反应均以协同非同步的方式进行.在大多数反应中,C—S键先于C—C键形成;而在少数几个反应中,则是C—C键先于C—S键形成.催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒.溶剂只对涉及到离子物种的H+催化反应的势能剖面有明显影响.对于BF3催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应,计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性,而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的.

Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,而在另一部分反应中,两个反应物分子先形成分子间复合物,然后再经过协同的过渡态生成产物.与气相中相比,二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加.在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒.形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行,这与实验结果一致.

光叶桑中的Diels-Alder型加合物

目的：对光叶桑（Morus macroura）中的Diels-Alder型加合物进行研究。方法：硅胶、Sephadex LH-20、Rp C-18、Rp C-8色谱柱分离纯化，理化性质、光谱数据鉴定结构。结果：鉴定8个Diels-Alder型加合物，分别为albafuranC（1）、kuwanon P（2）、kuwanon Y（3）、kuwanon X（4）、mulberrofuran j（5）、mulberrofuran C（6）、kuwanon J（7）和sorocein A（8）。结论：化合物1～8为首次从该植物中分离得到，其中化合物8为首次从桑属植物中发现。

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.