氮化物对NiW/Al_2O_3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质模型化合物,考察其对DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al_2O_3上的加氢脱硫活性和选择性的影响。结果表明:氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果;氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制,这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行;但氮化物作用下催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用;DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而提高氢解活性,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应,其氢解活性随N含量的升高而减小。

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加。

存在4,6-DMDBT时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用

在S质量分数(w(S))为849μg/g的4,6-DMDBT甲苯溶液中,分别添加不同量的喹啉、吲哚和咔唑,采用Ni-Mo加氢催化剂,在温度280℃、总压力2MPa、V(H2)/V(Oil)为300、液时空速5h-1的条件下进行加氢实验,考察4,6-DMDBT存在时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用。结果表明,添加喹啉当N质量分数达到455μg/g时没有出现加氢脱氮自抑制现象,脱氮率在3种氮化物中最低。喹啉的部分加氢产物四氢喹啉是产生自抑制的主要物质。添加吲哚和咔唑在实验的N质量分数范围内均出现加氢脱氮自抑制现象,其部分加氢产物二氢吲哚、吲哚氮烷基取代产物N-乙基-吲哚、四氢咔唑是产生自抑制的主要物质。咔唑的加氢脱氮自抑制作用比吲哚低。

喹啉对DBT、4,6-DMDBT及LCO中含硫组分加氢脱硫反应毒化作用

研究了FF-26加氢处理催化剂上喹啉对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及轻循环油(LCO)中含硫组分加氢脱硫反应的毒化作用。实验结果表明,添加喹啉可同时抑制反应的加氢脱硫(HYD),反应路径和直接脱硫(DDS)反应路径,显著抑制了DBT和4,6-DMDBT的转化;喹啉对DBT加氢脱硫反应产物选择性的影响更多地表现为对HYD产物的抑制,而对4,6-DMDBT不但表现为DDS产物选择性的降低,也表现为HYD路径中加氢中间体选择性的增加。通常情况下,喹啉对含硫物种的转化率影响不大,但反应压力过低时会导致含硫组分转化率的降低;在反应温度310℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氢油体积比1 000条件下,当喹啉添加量从2 000μg/L增加至5 000μg/L时,总硫转化率从65.8%降至32.5%。

咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物在油气运移研究中的应用

原油和源岩中咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物为油气运移研究提供了理想的工具。烷基咔唑浓度、屏蔽和半屏蔽异构体-暴露异构体比值和苯并咔唑比值是很好的运移指标,但源岩有机质输入、沉积环境、热成熟度、初次和二次运移及生物降解作用都可能对这些化合物分布产生影响。不同沉积环境的原油中咔唑类化合物分布差异很大,咔唑类化合物运移参数在成熟度较低时随成熟度增加而增加,在成熟度较高时随成熟度增加而降低,限制了其作为油气运移指标的适用性。烷基酚浓度可以指示油气运移方向,但同样受相和沉积环境、成熟度和生物降解等多种因素影响。同源石油的烷基二苯并噻吩类参数(如4-/1-MDBT,2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT)可应用于不同成熟度的原油、生物降解原油和同源石油两期充注的混合油的油气运移示踪,是很好的油气运移评价工具。断陷盆地生成的油气成熟度差异大,相和沉积环境变化快,因此利用分子地球化学指标进行油气运移示踪时,需要综合考虑各种影响因素。

不同硅源对NiW/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al2O3。同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。

柴油馏分加氢脱硫动力学及反应器研究进展

当前各国环保法规对柴油中硫的质量分数的限制越来越严格。催化加氢脱硫是实现柴油低硫化的重要途径,动力学和新反应器的研究受到了研究者的广泛关注。本文介绍了柴油馏分中两种典型的难脱除含硫化合物二苯并噻吩和4,6二甲基二苯并噻吩在各类催化剂上加氢脱硫的反应路径,比较了这两种模型含硫化合物的直接脱硫(DDS)和先加氢再脱硫(HYD)路径相对快慢的影响因素。详细综述了假1级、假2级、快慢1级、n级、LH以及抑制剂H2S存在下的动力学模型在描述二苯并噻吩类模型化合物及真实油品的加氢脱硫过程中的研究现状,介绍了神经网络在柴油加氢动力学和脱硫率预测方面的研究进展。还对催化精馏、并流逆流滴流床、两相床反应器等新型加氢脱硫反应器的最新发展作了综述,展望了加氢脱硫动力学及反应器的研究方向和面临的挑战。

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ Al2 O3 、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ Al2 O3 为载体 ,制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂 ,并在连续流动微反装置上评价了催化剂对 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)加氢脱硫反应的催化性能 .结果表明 ,NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性 ;先加氢后脱硫是加氢脱硫 (HDS)反应的主要途径 ,提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径 ;增强载体的酸性 ,直接脱硫和裂解活性均有所提高 .同时 ,酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能 ,但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂 .酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实 .根据实验结果 。

催化剂载体的表面改性与加氢脱硫性能评价

采用沸石的次级结构单元(或称分子筛纳米簇)对γ-Al2O3进行表面改性,制备具有强酸性和较大孔道结构的催化剂载体。采用NH3-TPD、Py-IR、XRD、BET、HRTEM等手段对改性γ-Al2O3进行表征。采用浸渍法,以改性γ-Al2O3为载体制备负载型加氢精制催化剂。以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,在高压微型反应器中对其加氢脱硫(HDS)催化活性进行评价。结果表明,改性后γ-Al2O3的酸强度明显提高,其物理性质变化不大,分子筛纳米簇均匀地分散于γ-Al2O3表面。与以未经改性γ-Al2O3为载体的催化剂相比,以分子筛纳米簇改性γ-Al2O3为载体的催化剂,硫化态金属组分的堆垛层数明显增大,4,6-DMDBT的HDS转化率和脱硫率显著提高,脱硫率/转化率的比值增加明显,具有较高的加氢脱硫活性。

Ni_2P/SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能

以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体.进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂.用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附技术对复合载体和催化剂进行了表征,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,在γ-Al2O3载体表面引入SiO2能够明显减少γ-Al2O3表面四配位的Al3+离子,从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用.加入适量的SiO2后,SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔γ-Al2O3载体孔结构的优势.在实验范围内,Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出很好的加氢脱硫性能.

柴油超深度脱硫技术进展

降低柴油中硫含量对于提高汽车尾气排放质量从而保护环境具有十分重要的意义。生产超低硫柴油的技术主要有加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫两大方法。概述了深度加氢脱硫的机理和需要解决的关键问题。柴油的深度加氢脱硫需要有效分解馏分油中的4,6-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等难脱除的化合物。提出了研制高活性深度HDS催化剂的思路和途径并介绍了近年国内外柴油深度加氢脱硫研究的成果。此外对非加氢脱硫技术中的吸附法、氧化法和生物技术深度脱硫的研究近况也做了介绍。加氢方法和非加氢方法的有机结合是十分有前途的生产超低硫柴油的手段。

模拟轻质油品的氧化脱硫

以正庚烷为溶剂,苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6 二甲基二苯并噻吩(4,6 DMDBT)作为模型含硫化合物组成模拟轻质油品,在H2O2 HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品氧化脱硫进行了研究。考察了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间及芳烃、烯烃、含氮化合物的存在等因素对BT、DBT脱除的影响。实验结果表明:在反应温度60℃,H2O2∶S=7∶1(mol mol),H2O2∶HCOOH=1∶1(v v),反应时间在40min的条件下,4,6 DMDBT能全部脱除,DBT、BT的脱除率分别为96%、58%。向油品中添加芳烃、烯烃、含氮化合物等对BT、DBT的脱除均有不同程度的影响。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响

以F为助剂,采用完全液相法制备了氟改性的NiMo/TiO2-Al2O3浆状催化剂,考察了氟的添加方式对催化剂在浆态床上4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫性能的影响.采用X射线衍射(XRD)谱、氢气程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)对催化剂进行了表征.结果表明,在不添加浓硝酸的情况下,在活性组分加入之前引入氟能显著提高催化剂的比表面积和孔径,促进反应过程中金属镍在催化剂表面的分散,更大程度地减弱催化剂中活性金属与载体间的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS2的堆积层数,从而生成了较多的II类Ni-Mo-S活性相,促进芳香环的加氢和C―S键的氢解,对4,6-DMDBT有较高的加氢脱硫活性.

氧化吸附法脱除燃油中苯并噻吩类硫化物

为深度脱除燃油中苯并噻吩类硫化物,采用质量分数69.8%浓硝酸作为催化剂和氧化剂,负载于硅胶吸附剂孔中制备成脱硫剂,在间歇反应器中,常温常压操作条件下处理质量分数1 000×10-64,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)模型油。结果显示:脱硫剂在温度45℃,吸附剂与催化剂负载质量比1∶0.75,吸附剂与燃油质量比1∶30条件下,模型油中的4,6-二甲基二苯并噻吩硫化物90 min后被完全脱除。燃油中芳烃的存在对脱硫速率影响很小,而燃油中的饱和水分可导致脱硫速率快速下降。再生后脱硫剂的脱硫能力下降很小。由于脱硫反应发生在吸附剂的孔中,脱硫后油品的腐蚀性可以达到国家燃油质量标准。

H_2S对NiW/Al_2O_3和CoMo/Al_2O_3上二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

考察了H2 S对NiW /Al2 O3 和CoMo/Al2 O3 上二苯并噻吩(DBT)和4 ,6 二甲基二苯并噻吩(DMDBT)加氢脱硫反应的影响.结果表明,H2 S同时抑制DBT和DMDBT两种硫化物的加氢脱硫反应,并且对DBT的抑制作用更为明显.对于NiW /Al2 O3 和CoMo/Al2 O3 两种催化剂,H2 S抑制了DBT和DMDBT的直接脱硫路径活性;对于CoMo/Al2 O3 催化剂上DBT转化中的加氢反应也有抑制作用,但促进了DMDBT转化中加氢反应的进行.NiW/Al2 O3 催化剂更易受H2

介孔-微孔复合分子筛的制备与加氢脱硫性能评价

采用2步水热晶化法,组装合成了孔壁中含有β分子筛次级结构单元(或分子筛纳米簇)的六方相介孔-微孔复合分子筛(Mβ)。考察无碱体系分子筛导向剂(含分子筛次级结构单元)合成条件,如硅/铝摩尔比、晶化时间、晶化温度对Mβ分子筛结构及性质的影响,组装条件对Mβ分子筛结构、有序度及稳定性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR等分析手段对样品进行表征。以柴油中较难脱除的4,6-DMDBT为模型化合物,在高压微反装置上评价含Mβ载体制备的Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性。结果表明,β分子筛的次级结构单元被成功地引入到介孔分子筛的孔壁中,合成的Mβ分子筛具有介孔和微孔结构、较高的酸性,以及热稳定性和水热稳定性。Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性明显高于以氧化铝为载体的传统催化剂。

超声辅助叔丁基过氧化氢氧化4,6-二甲基二苯并噻吩的研究

为了有效地脱去原油中的硫,本研究采用超声辅助叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化,对原油中含硫化合物4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)进行了超声氧化研究。实验考察了氧化剂用量、超声振幅、底物浓度、温度等因素对原油中含硫化合物氧化效果的影响,并对其氧化机理进行了研究。实验结果表明:超声辐照能够大大提高对4,6-DMDBT的氧化效果;当超声振幅为60%,体系温度为60℃,4,6-DMDBT浓度为1g·L^(-1),氧化剂用量为1mL时,超声氧化反应80min,4,6-DMDBT氧化率为92.37%。由于TBHP的油溶性,以及超声辐照的空化效应,使得氧化剂与目标物完全混合,从而氧化效果好。在超声辅助作用下,4,6-DMDBT最终被氧化成对应的极性更大的亚砜和砜,便于后续硫的进一步去除。

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al_2O_3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用。通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因。实验研究表明:反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大。4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解?

气相色谱质谱法测定水产品中2种含硫芳烃

建立了水产品中2种含硫芳烃（4-甲基-二苯并噻吩、4,6-二甲基-二苯并噻吩）的气相色谱-质谱测定方法。样品经Na OH-乙醇皂化,二氯甲烷萃取,硅胶柱净化,正己烷-二氯甲烷（体积比1∶1）洗脱,经DB-17ms毛细管柱分离,采用选择离子监测（SIM）测定。研究结果表明,4-甲基-二苯并噻吩和4,6-二甲基-二苯并噻吩的标准曲线在0.5~100μg/L线性相关性良好,相关系数（r2）不低于0.997,方法的检出限0.1μg/kg。在1、10、20μg/kg3个加标水平下,回收率为86.5%~93.2%,相对标准偏差为5.4%~7.1%。该方法灵敏度高、准确性好,适用于水产品中上述含硫芳烃的测定。