DDS固化EP/MMT纳米复合材料性能研究

以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,制备出一种剥离型MMT/EP(蒙脱土/环氧树脂)纳米复合材料。采用红外光谱(FT-IR)法、X射线衍射(XRD)法和动态力学分析(DMA)法等对复合材料的微观结构、插层剥离行为、热性能和力学性能等进行了研究。结果表明:MMT对EP分子结构无影响,有利于EP结构和性能的设计,也便于确定其固化工艺。在无促进剂的情况下,当体系中引入5%MMT(相对于EP质量而言)时,复合材料的干态热变形温度、玻璃化转变温度(Tg)、冲击强度和拉伸强度分别提高了39℃、21℃、27.30%和10.50%;适量的MMT能有效提高纳米复合材料的耐湿热性能。

利用超临界二氧化碳流体脱硫再生丁基橡胶

研究了硫黄硫化的丁基橡胶在超临界二氧化碳流体辅助下的脱硫降解行为,讨论了脱硫工艺的条件,并通过凝胶渗透色谱、核磁共振、差示扫描量热等对丁基再生胶的结构和性能进行了考察。结果表明,在二氧化碳的超临界状态下丁基橡胶的脱硫降解更加充分。脱硫的最佳工艺条件为:反应温度180℃,反应压力14.1 MPa,脱硫剂二苯基二硫的用量为橡胶质量的8%;经过120 min脱硫反应后丁基再生胶中溶胶的质量分数为98.5%。在有热降解和脱硫剂参与的脱硫反应的共同影响下,丁基再生胶中溶胶的数均分子量降至原胶的40%左右;再生胶主链上接枝了部分脱硫剂的苯环;硫化和脱硫过程中在接枝于主链上的极性基团的影响下,再生胶中溶胶主链双键氢的振动峰几乎消失,但再生胶的玻璃化转变温度并没有明显变化。

超临界二氧化碳中废旧轮胎橡胶脱硫再生

以超临界二氧化碳(sc CO_2)为介质,采用二苯二硫醚(DD)为脱硫剂,对废旧轮胎的胎侧胶进行脱硫再生实验研究。考察反应温度、时间、压力和脱硫剂用量对脱硫效果的影响,并对脱硫后凝胶的物理性能和溶胶的化学结构进行表征分析。研究发现,超临界处理工艺过程参数对不同种类的橡胶脱硫效果影响很大,脱硫后凝胶产物的玻璃化转变温度升高,橡胶中由交联产生的团聚现象消失。分析表明,影响主链断裂的主要因素是反应温度,而交联键的断裂主要受脱硫剂的影响。

超临界二氧化碳中再生硫化天然橡胶的影响因素及脱硫效果

以二苯基二硫化物(DD)为脱硫剂,在超临界CO2作用下对硫化天然橡胶(NR)进行了脱硫再生,考察了CO2密度、反应温度和压力以及反应时间等对脱硫作用的影响,并对脱硫降解产物进行了相对分子质量测定和核磁共振表征。结果表明,采用超临界CO2流体为溶剂可以实现对硫化NR的脱硫降解,脱硫降解条件为CO2的密度不小于0.4722g/cm3、反应温度不低于160℃、反应时间不少于90min;溶胶率随降解温度的提高和时间的延长而增大;在降解过程中除了S—S、S—C断裂外还发生了部分主链断裂,降解后橡胶相对分子质量下降;脱硫剂DD能有效打开硫交联键,脱硫降解后再生胶分子中引入了少量的苯环结构。

热可逆自修复聚氨酯弹性体的制备及表征

为探究本征型自修复聚氨酯材料结构与性能的关系,平衡其自修复效率与强度之间的矛盾,采用六亚乙基二异氰酸酯(HDI)三聚体作交联剂,4,4-二氨基二苯二硫醚(AFD)作扩链剂,将可逆双硫键引入聚酯型聚氨酯弹性体中。研究发现:制备的自修复聚氨酯弹性体拉伸强度可达7.7MPa,在60℃,修复时间为24h的条件下,基于拉伸强度的自修复效率高达97.4%;而普通不含有双硫键(只含氢键作用)的弹性体拉伸强度为9.3MPa,在同等条件下的自修复效率为58.0%,表明双硫键的存在使得弹性体自修复效率在原来的基础上提高了67.9%。制备的弹性体具有多次自修复能力,其二次自修复效率为62.3%。

橡胶塑解剂2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫的合成

以苯胺和硫氰化钠为原料,经加成、水解、氧化及酰化等反应合成了目标产物2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫(劈通-22)。考察了反应时间、反应溶剂及浓硫酸滴加速度等对反应的影响,并采用元素分析和红外光谱对中间产物及目标产物进行了表征。

4,4’-二氨基二苯砜固化环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料反应动力学的研究

选择4,4’-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂,采用非等温DSC法研究了双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(E-51)/有机蒙脱土(MMT)纳米复合材料的固化反应动力学,根据Kissinger方程计算出该反应的表观活化能(ΔE)为59.91 kJ/mol,基于Crane方程计算得到该反应的反应级数为0.89,表明该反应为一复杂反应,根据固化反应动力学测试结果确定了E-51/DDS/MMT体系固化成型工艺.

二吡啶甲酰胺二苯二硫类金属塑解剂的合成及塑解性能研究

研究了实验室合成的二(邻氨基苯基)二硫化合物与不同的吡啶甲酸的反应,以与吡啶-2-甲酸的反应为例,探索了反应原料配比、反应溶剂、反应时间、添加剂等对实验结果的影响,在最优实验条件下,合成多个二吡啶甲酰胺二苯基二硫化合物;取该系列反应产物与金属盐配位组装,合成几种新型芳基二硫金属化合物。考察了该系列芳基二硫金属化合物在天然胶中的塑解效果,并与塑解剂2,2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)进行比对,结果表明合成的该系列芳基二硫金属化合物具有较好的塑解效果,其中1#化合物的塑解效果最好。

二苯基二硫类塑解剂的合成及塑解性能研究

研究了2,2'-二氨基二苯二硫化合物与不同芳香醛化合物的反应。以与苯甲醛的反应为例,探索了反应原料配比、反应温度、反应时间等对实验结果的影响。考察了合成产物在天然胶中的塑解效果,并与塑解剂2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)进行比对,结果表明合成的六个二硫化物中,只有编号为3#的化合物塑解效果比DBD差,其余塑解效果好于DBD,其中5#化合物的塑解效果最好。

塑解剂二苯甲酰胺基二苯基二硫化物与有机酸并用对废旧胶粉再生效果的影响

以化学塑解剂二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)为再生活化剂,将其与有机酸并用对废旧胶粉进行再生,考察了4种芳香酸(苯甲酸、水杨酸、硫代水杨酸、二硫代二苯甲酸)和5种脂肪酸(己二酸、草酸、酒石酸、苹果酸、硬脂酸)对再生胶性能的影响。结果表明,4种芳香酸的加入均可使再生胶的溶胶含量增加,交联密度和门尼黏度降低,且再生胶的拉伸强度略有降低,扯断伸长率提高,邵尔A硬度略有下降,其中二硫代二苯甲酸的辅助再生效果较好,且其用量的增加可改善再生效果;5种脂肪酸的加入均可使再生胶的溶胶含量增加,交联密度和门尼黏度降低,且再生胶的拉伸强度提高,不利于改善扯断伸长率,邵尔A硬度变化不大,其中酒石酸和硬脂酸的辅助再生效果较好,且其用量的增加可改善再生效果。

二苯二硫醚合成工艺改进探讨

为应对既往二苯二硫醚合成时存在的体系繁杂、循环及碘回收难度大等问题,决定改进工艺,用SO2/I2/H2O替代SO2/KI/H2SO4/H2O,有机试剂取代水作溶剂。苯磺酰氯∶水∶碘(物质的量比)为20∶10∶1,反应温度60℃,时间6h,选用乙二醇二甲醚作为溶剂。优化工艺下提纯以后目标产物收率、纯度分别是95.9%、99.1%,碘、溶剂的回收率分别为78.6%、82.3%。历经数次循环后,实验结果始终没有出现明显波动,证实了该工艺方案的适用性。

2,2’-二苯基二硫的间接电解氧化合成

以KI-NaI为间接电解质,丙酮为溶剂,用间接电解氧化的方法对硫酚进行偶联,高产率地得到了偶联产物2,2’-二苯基二硫(Ph2S2).

白藜芦醇合成研究

白藜芦醇可由3、5—二甲氧基苯甲醛和对甲氧基苄基溴为原料合成。21.2g三苯基对甲氧基苄基溴化磷(I)与7.6g3,5—二甲氧基苯甲醛在含7.7g叔丁醇钾的200mlTHF溶液反应生成10.3g顺/反3,4’,5—三甲氧基—1,2—二苯乙烯(Ⅱ)。Ⅱ与1.74g二苯基二硫在200mlTHF溶液中回流2h生成9.7g反式—3,4’,5—三甲氧基—1,2—二苯乙烯(Ⅲ)。Ⅲ与62.5gBBr3在500ml二氯甲烷中反应脱去甲基,生成7.5g白藜芦醇(Ⅳ),产品总收率为66％。

二苯二硫醚合成工艺改进研究

针对以苯磺酰氯为原料合成二苯二硫醚的SO2/KI/H2SO4/H2O还原法存在的体系复杂、难以循环、生成的酸量多和碘回收困难等问题,提出了改进工艺:以SO2/I2/H2O代替SO2/KI/H2SO4/H2O,减少体系的复杂性;使用有机试剂代替水作溶剂,反应结束后,蒸馏溶剂、萃取碘,解决了水用量大、废酸量多和碘回收困难等问题;建立强化传质的气-液-液相反应设备,使得体系溶解有较高浓度的SO2。优化后的工艺条件为:反应体系中苯磺酰氯:水:碘的摩尔比为1:5:0.05,反应温度为60℃,反应时间为8 h,反应溶剂为乙二醇二甲醚。提纯后目标产物收率为95.8%,纯度为99.0%。碘的回收率为78.5%,溶剂的回收率为82.2%。循环10次,实验结果仍稳定。经底物拓展,该工艺路线适用于合成其他芳基二硫醚。

Synthesis strategies for disulfide bond-containing polymer- based drug delivery system for reduction-responsive controlled release

Tumor micro-environment responsive drug delivery systems （DDSs） have been developed as a potential approach to reduce the side effects of cancer chemotherapy. Glutathione （GSH） has been supposed to the most significant signal of the difference between the normal tissue and the tumor cells, besides the media pH and temperature. In recent years, the reduction-responsive DDSs have attracted more and more attention for delivery of anti-cancer drugs, based on such physiological signal. Among them, disulfide bond-containing polymers have been designed as the main tool for the purpose. The recent progress in the synthesis strategies for the disulfide bond- containing polymer-based DDS is focused in the present review.

丁基橡胶再生胶硫化体系的选择及其对硫化性能的影响

采用超临界CO2流体作传输介质,二苯基二硫(DD)作脱硫剂,研究了废旧丁基橡胶的脱硫再生。结果表明,所得丁基橡胶再生胶(RIIR)不能被硫黄硫化,但能被树脂硫化。在丁基橡胶(IIR)的硫黄硫化过程中,DD不能用作硫化剂和硫化促进剂,其对硫化过程有明显的抑制作用。采用丙酮抽出残留DD后,RIIR可被硫黄硫化。针对IIR/RIIR并用体系,分别以硫黄和树脂作硫化体系且用量相同时,树脂硫化体系的交联密度明显高于硫黄硫化体系。

二苯基二硫类金属塑解剂的合成及塑解性能分析

研究了二邻氨基苯基二硫化物与吡啶甲酸和不同无机盐的反应。以与吡啶-3-甲酸和氯化锌无机盐的反应为例,对反应最佳原料配比进行了分析,确定反应时间、添加剂种类等因素给合成结果带来的影响,完成了1#、2#、3#金属塑解剂制备。相较于纯DBD,1#塑解剂的门尼黏度仅为61.5,展现出了较DBD更优的塑解性能。

丙二酸亚异丙酯碘叶立德与硫酚的反应

报导了丙二酸亚异丙酯碘叶立德与硫酚类化合物的反应。主要产物是二硫化物和丙二酸亚异丙酯。本反应提供了二硫化物的新的合成方法。

复合型塑解剂中DBD含量的测定

采用高效液相色谱法测定复合型塑解剂中2,2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)的含量。结果表明:在取样量为30 mg的情况下,40 mL溶剂超声萃取一定时间,即可将样品中的DBD完全提取出来;溶剂可选丙酮、甲醇、乙腈中任意一种,不可使用四氢呋喃;优化测试条件为萃取溶剂丙酮,超声萃取时间10 min,静置时间0. 5 h,流动相(等梯度洗脱)四氢呋喃/水/甲醇(体积比为5/30/65)。

N,N′-二甲基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物合成工艺研究

以N-甲基苯胺、二硫化碳、氢氧化钠、过氧化氢、浓硫酸合成N,N′-二甲基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物(MPTD)。考察了原料的物料配比、反应温度、反应时间对收率的影响。得出最优物料的物质的量比为n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.60∶0.66∶0.5。最佳缩合温度20~25℃,氧化温度15~20℃;最佳缩合时间12~13 h;氧化时间4~6 h。