工业废水难降解有机物深度处理技术与设计综述

随着废水排放标准的不断提高,工业废水处理厂面临着提标升级的技术需求,意味着需要去除水中的难降解有机物。目前的实际工程中,难降解有机物的深度处理通常使用高级氧化法、吸附、膜分离等方法。文章对不同工艺在废水深度处理单元中的作用机理和运行性能进行综述,并结合实际工作案例,提出废水深度处理工程的设计工作思路:调研-试验-设计,为工业废水难降解有机物深度处理的设计工作提供技术参考。

缺陷诱导电子-金属载体相互作用加速固液界面Fenton反应

水体污染物的深度氧化去除是环境领域的研究热点.芬顿反应作为典型的高级氧化技术(AOPs)被广泛用于水中有机污染物的去除.对于非均相芬顿反应,催化剂表面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环是决定其活性的主要因素.Fe^(3+)还原的关键在于接受额外电子,因此电子是提升芬顿反应效率的关键.传统非均相催化剂由于表面“惰性”,限制了固液界面电子的传递,导致Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环效率处于较低的水平.因此设计一种具有高效界面电子传递性能的催化剂对提高芬顿反应效率至关重要.本文通过简易的酸处理法,成功合成了富含缺陷的NH_(2)-UiO-66(d-NU)材料,并将其用于水中有机污染物的去除.核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线吸收精细结构(EXAFS)等多种表征证明了酸处理诱导NH_(2)-UiO-66上缺陷结构的形成.光电流、电化学阻抗和时间分辨瞬态荧光光谱结果表明,缺陷结构的形成可有效促进光生电子-空穴的分离.与不含缺陷的NH_(2)-UiO-66(NU)相比,d-NU在光芬顿氧化过程中表现出更优的4-CP去除效率,其降解动力学速率常数是NU的11倍,极大地加速了4-CP的去除进程.实验及理论计算结果表明缺陷的形成破坏了Zr配位结构的几何对称性,导致Zr位点电荷密度的不对称分布.该不对称结构有利于Fe^(3+)富集到Zr-O簇上,并通过电子-金属-载体相互作用(EMSI)形成Zr‒O‒Fe桥键,促进催化剂固液界面电子的传输,提高催化剂界面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环效率.实际应用实验结果表明,在d-NU/Fe^(3+)/H_(2)O_(2)光芬顿体系中,环境水体中常见无机离子对4-CP的降解影响很小.同时,d-NU/Fe^(3+)/H_(2)O_(2)光芬顿体系能够对多种有机污染物保持较高的去除效率,且催化活性在经过10次循环后没有明显的衰减,说明d-NU具有较好的抗离子干扰性、降解多种污染物的普适性和结构稳定性.通过液相色谱-质谱监测确定了4-CP的降解途径,并通过毒理学模拟4-CP及其降解生成中间体的生物毒性,结果表明,4-CP降解过程中形成的中间体的综合毒性低于4-CP.综上,本研究揭示了MOF基芬顿催化剂中金属氧簇的配位关系对芬顿反应的作用机制,提出了富含缺陷的MOFs与Fe^(3+)之间电子转移的作用机制,为进一步开发高效芬顿催化剂提供了新思路.

Fe^(3+)或Fe^(2+)均相催化H_2O_2生成羟基自由基的规律

利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究了不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律.结果表明,Fenton和类Fenton在起始反应阶段羟基自由基的生成速率都随着H2O2和Fe3+或Fe2+浓度的增大而增大,但Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应.Fenton反应pH在2.5~3.5,而类Fenton反应pH在2.8~3.0范围内有较高的自由基生成速率.起始反应完成后,反应过程中Fenton与类Fenton反应自由基的生成速率也存在显著差异.结果表明,两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异.

锰离子对Fenton反应的影响

Fenton反应是生物体内产生羟基自由基(.OH)的主要反应.Mn2+在体外可以参与类似反应生成.OH.在此基础上,本文利用自旋捕捉-ESR技术比较了Mn2+参与类Fenton反应(Fenton-like reaction)与Fe2+参与Fenton反应的能力,利用芳环羟基化(aromatic hydroxylation)反应-高效液相色谱法检测了Mn2+对Fe2+参与的Fenton反应的影响.利用电泳技术检测了上述反应产生的.OH对质粒DNA的损伤情况.结果显示,在实验条件下,Mn2+与过氧化氢(H2O2)反应产生.OH的能力仅为相同条件下Fe2+的5%左右.但Mn2+可以在Fenton反应中明显促进.OH的产生.

酸化破乳-Fenton试剂氧化-混凝沉淀处理电子感光废水的研究

用酸化破乳－Ｈ２Ｏ２／ Ｆｅ２＋氧化－混凝沉淀处理印刷线路板感光乳化废水。讨论了 ｐＨ值、Ｈ２Ｏ２的浓度、Ｆｅ２浓度对ＣＯＤ去除的影响。结果表明，酸化破乳、Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化的ｐＨ值控制在３～４，混凝沉淀ｐＨ值控制在９～１０，Ｈ２Ｏ２浓度为０．０６ｍｇ·Ｌ－１，Ｆｅ２＋浓度为０．８ｍｇ·Ｌ－１，反应温度为１４０℃左右时，ＣＯＤ总去除率达９３．６％，具有良好的应用前景。

铁柱撑膨润土联合Fenton反应Fe离子溶出量的影响因素

通过简单的离子交换方法制取得铁柱撑膨润土,并利用透射电镜对原土、钠化土及铁柱撑膨润土进行研究,以酸性大红3R为目标污染物,考察pH值、焙烧温度、焙烧时间及反应时间对铁柱撑膨润土联合Fenton反应过程Fe离子溶出量的影响情况。结果表明,在其他条件相同的情况下,溶液酸性越强,Fe离子溶出量越大,在焙烧实验中,Fe离子溶出量由焙烧时间和焙烧温度共同决定。在一定反应时间内,Fe离子溶出量随反应时间延长呈先增大后减小趋势,并研究了铁柱撑膨润土表面酸性及比表面积与酸性大红3R色度去除率的关系。

活性炭纤维阴极材料处理模拟染料废水

以活性炭纤维为电Fenton反应中的阴极材料,对模拟活性染料废水进行处理。实验得出在不同的反应条件下色度随反应时间的变化规律,同时通过正交实验得出活性炭纤维作为阴极处理染料废水的最佳反应条件及各因素的影响程度。实验表明,利用活性炭纤维作阴极的电Fenton反应对活性染料废水色度的去除具有良好的效果。

富电子材料促进芬顿反应中Fe^(3+)还原的研究进展

芬顿反应作为一种高效的高级氧化技术,可以通过反应过程中产生的羟基自由基等活性物种无选择性地将水中的有机大分子物质降解为小分子物质,甚至完全矿化去除。传统的芬顿反应过程会产生大量铁泥等固体废弃物沉淀,限制了其大规模应用。针对这一问题,本文首先深入论述了芬顿反应过程中铁泥的产生原理,主要是由于Fe^(2+)催化H_(2)O_(2)产生羟基自由基之后,自身被氧化成Fe^(3+)而失去催化活性并从反应体系中沉淀作为固体废弃物排出。为使芬顿体系维持持续高效的催化性能,减少铁泥固体废弃物的产生,大量的研究采用向芬顿反应体系中引入富电子材料来促进Fe^(3+)向Fe^(2+)的转化,包括零价铁、碳材料、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)、羟胺、醌氢醌类、有机酸类和硼等。这些富电子材料在芬顿反应过程中能够为Fe^(3+)还原提供电子,促进Fe^(3+)/Fe^(2+)循环,提高芬顿反应效率,减少固体废弃物产生。本文还对富电子材料促进芬顿反应的机理、影响因素和存在的问题等进行了深入分析,以期为提高芬顿反应效率和拓宽其应用场景提供一定的理论依据。

响应曲面法优化感应电芬顿预处理染料废水的运行参数

在传统电芬顿技术的基础上引入感应铁电极以改变Fe^(2+)的投加方式,构建了以铁板为感应阳极、不锈钢板为阳极、高纯度TiO_2镀膜石墨板为阴极的感应电芬顿体系。为探究感应电芬顿处理染料废水的最优运行参数及参数间的交互作用,采用响应曲面法建立连续变量曲面模型,优化试验并确定最佳水平范围。结果显示,经模型优化后的最佳工艺条件为:反应时间80 min,pH 2.59,电流密度30 m A·cm^(-2),在此条件下进行三组平行实验,得出染料废水的COD去除率平均值达到70.1%,而模型预测值为73.17%,实测值与预测值相对偏差为3.07%,两者能较好地吻合。

生物电Fenton氧化法去除水体中雌二醇的研究

应用生物电Fenton系统去除水体中痕量有机微污染物雌激素,以Fe@Fe2O3/NCF(无催化碳毡电极)为阴极,研究该系统对雌二醇(E2)的去除效果,并对该系统外电阻、电极含铁量、曝气量和阴极液p H值4个影响因素进行优化。研究表明,化学氧化是该体系去除E2的主要途径;外电阻是影响生物电Fenton系统去除E2的主要因素,当外阻和内阻相等(R_(ex)=R_(in)=150?)时,体系中E2去除效果最好,去除率可以达到90%以上。

辊压法制备高效空气阴极及该电极产H2O2性能研究

以辊压法制备了炭黑-聚四氟乙烯（PTFE）空气阴极,并与传统涂刷法制备的空气阴极作了性能对比,并优化了该电极产双氧水的主要影响因素。结果表明,辊压法制备阴极工艺中,以炭黑和PTFE质量比为1.5：1的空气扩散电极性能为佳,且优于涂刷法制备的空气阴极。在p H=7的Na2SO4（浓度0.1 mol/L）、空气体积流量0.6L/min、电流150 m A时,2 h后该阴极产H2O2质量浓度可达589 mg/L;且性能稳定,经过10次使用后H2O2的质量浓度仍保持在420 mg/L。进一步以质量浓度50 mg/L的甲基橙为模拟污染物,电芬顿处理10 min其脱色率可达97%,使用10次后其脱色率仍达92.8%。该空气扩散电极H2O2产率高、p H适用范围广（3~9）,可望应用于水中污染物的电芬顿处理。

电Fenton-臭氧氧化分段处理表面预处理废液研究

本研究为了更好控制表面预处理废液中酸、碱性废液的处理效率、污泥量和处理成本,采用不同的高级氧化技术分段处理这两类废液。分别采用电Fenton技术处理酸性废液,确定最佳反应条件:pH=3.0,Fe^(2+)初始摩尔浓度为3.0 mmol/L,电流密度为3 mA/cm^2,曝气量为0.9L/min,30 min的出水COD去除率高于90%;采用臭氧氧化技术处理碱性废液,确定最佳反应条件:pH=9,臭氧通量0.8 Nm^3/h,H_2O_2投加量1.0 g/L,水力停留时间1.0 h,此时,COD_(Cr)去除率最大,达到61%。最后,酸、碱性废液按照2:1体积混合,进一步发挥中和沉淀作用,其余指标均低于《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)三级标准,实现废液的无害化处置。

PEI/MWCNT修饰含铁电芬顿电极处理印染废水的研究

以褐铁矿粉为铁源,用聚乙烯亚胺/多壁碳纳米管(polyethylenimine/multi-walled carbon nanotube,PEI/MWCNT)修饰石墨毡为外层,制备含铁电芬顿阴极。PEI/MWCNT修饰层可使石墨毡电还原产生H2O2的能力增强:在阴极电位为-0.95 V(vs.SCE)、曝气速率为200 m L/min的条件下,90分钟反应器内H2O2的积累量为66.5±2.4 mg/L,比普通石墨毡阴极提高56.8%。PEI/MWCNT修饰层具有较好的稳定性,连续使用20个周期,修饰石墨毡电还原产生H2O2的能力未发生明显变化。采用以制备电极为阴极的电芬顿体系处理橙Ⅱ染料模拟废水,结果表明:橙Ⅱ染料初始浓度为20 mg/L,在近中性(初始p H为6~7)条件下,60分钟内降解效率为96.8%;制备电极具备一定稳定性,可重复使用多次。最后对以制备电极为阴极的电芬顿体系处理实际印染废水的能力进行测试,在近中性条件下电解2小时后,废水色度去除率为91.7%,COD去除率为69.4%,氨氮去除率为56.2%。

Fenton试剂氧化法处理电子工业清洗废水的实验研究

采用Fenton试剂氧化法对电子工业清洗废水进行处理实验研究。结果表明:当原水CODCr为700 mg/L左右时,调整其pH为3,H2O2投加量为8 mL/L,并采用m(H2O2)/m(Fe2+)为4∶1(物质的量之比),经40 min的充分反应后,其CODCr的去除率可达80%左右。

电芬顿技术处理洗涤废水中特定污染物的实验研究

核电厂放射性区域的工作人员换下的劳保用品在洗涤时所产生的洗涤废水存在COD(BOD_(5))、LAS、TP等污染物,而针对核电厂洗涤废水带用放射性,因此处理工艺需要产生放射性废物少、占地面积小等特点。在这个背景下,采用生物法和混凝法并非最优的处理方式。电芬顿技术作为一种环境友好型高级氧化处理技术,目前还未被应用到核电领域。采用电芬顿工艺对实验室配制的洗涤废水进行处理。通过研究pH、外加电流、H_(2)O_(2)投加量、板间距等参数对模拟洗涤废水去除COD效果的影响,优化处理工艺参数,最终出水COD、LAS、BOD_(5)、TP去除率分别为91%、97%、94%及90.3%,为核电厂洗涤废水运用电芬顿技术提供了基础。

响应曲面法优化感应电芬顿处理活性红X-3B废水

以石墨板为阳极、海绵状多孔金属泡沫镍(NF)为阴极、Fe板为感应电极,构建在线产生两种芬顿试剂(Fe^(2+)/H_(2)O_(2))的感应电芬顿体系,并采用响应曲面法考察其处理偶氮染料活性红X-3B的脱色能力。电催化产H_(2)O_(2)实验、产Fe^(2+)实验、产·OH实验以及羟基自由基清除实验结果表明,本实验成功构建了在线产生两种芬顿试剂(Fe^(2+)/H_(2)O_(2))的感应电芬顿体系,并且活性红X-3B主要通过感应电芬顿体系中的所生成的·OH进行降解。感应电芬顿各因素显著性由大到小顺序为:反应时间、初始pH、电流密度、曝气速率。数学模型回归性较好;在初始pH=3.30、反应时间为124.50min、电流密度为31.5mA·cm^(-2)、曝气速率为2.15L·min^(-1)时,模型预测的脱色率为99.37%,与实际值仅相差0.92%。

Fenton反应及其参与的光催化体系的机理研究进展

综述了光催化降解有机污染物和杀菌的机理,其中降解有机物机理的主要内容为空穴和羟基自由基(·OH)氧化分解有机污染物,杀菌机理与降解有机物类似,即电子和空穴或含氧自由基攻击细菌的细胞壁、细胞膜和胞内成分,使细菌失活。分别从Fe^2+和Cu^2+两种离子介导的Fenton反应总结了Fenton反应的机理,得出两种离子介导的Fenton反应具有类似机理的结论。最后阐述了目前在光催化体系中引入Fenton反应的研究现状及作用机理,发现将Fenton反应引入光催化体系是促进光催化活性的有效途径。

Cu掺杂MIL-88B-Fe活化双氧水降解有机污染物性能研究

非均相类芬顿反应是一种去除水中难降解有机污染物的有效方法,但受限于Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转换速率较慢,非均相类芬顿催化剂活性普遍偏低.通过溶剂热法制备了高活性Cu掺杂MIL-88B-Fe非均相类芬顿催化剂.以苯酚作为目标污染物,研究了Cu掺杂量对MIL-88B-Fe催化性能的影响.结果表明,掺杂Cu可以提高MIL-88B-Fe的催化性能,MIL-88B-Fe0.6Cu0.4的催化活性最高,其降解苯酚动力学常数是未掺杂MIL-88B-Fe的1.6倍,并且比一些常见的非均相类芬顿催化剂(Fe2O3、α-FeOOH及FeBiO3)高3个数量级.X射线光电子能谱(XPS)及电化学表征结果表明:Cu的掺杂可以加快催化剂中电子传递,促进催化剂中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化还原循环,从而提高MIL-88B-Fe催化效率.

基于Fenton反应产生的羟自由基检测方法比较

通过在Fenton反应体系中加入具有清除·OH活性的维生素C,观察羟基自由基效应是否会减弱或消除,进一步探讨荧光分光光度法、紫外分光光度法、电子自旋共振法(ESR)测定羟自由基的测定方法。并对上述3种方法测定·OH的可行性和可靠性进行分析。实验结果表明:荧光分光光度法和紫外可见光分光光度法测定羟自由基虽然测定原理涉及多步反应,但方法简便、易操作,不涉及大型贵重仪器,适用于定量检测中低浓度的羟自由基的研究。自旋捕捉-电子自旋共振技术能够直接捕捉住目标羟基自由基,简单易行。相比于荧光分光光度法,紫外可见光分光光度法方法具有灵敏度高、反应快速、无需对样品特殊处理等优点。

表面缺陷α-Fe2O3（001）纳米片双活性位点类芬顿催化剂用于降解污染物（英文）

纯Fe2O3表面活性位点较少具有较低的催化活性限制了其在多相芬顿催化体系中的应用。通常采用元素掺杂、贵金属负载以及与其它化合物质复合等改性措施来提升催化活性,然而这些措施存在催化剂制备复杂,制备成本高以及催化剂的精细结构难以精准控制等问题。因此,本文提出在α-Fe2O3表面引入氧空位缺陷构筑双活性位点(Fe^2+和氧空位)用于促进H2O2分解提高降解污染物降解效率。实验结果发现α-Fe2O3-x-330/H2O2体系具有较宽的pH使用范围(pH=2~10)。当pH=4时,罗丹明B的降解速率常数为0.834 h^-1,而且催化剂具有磁性,易回收重复使用。催化机理研究表明氧空位缺陷α-Fe2O3-x催化剂的氧空位和Fe2+两种活性位点均可促进H2O2分解,而且氧空位的引入有利于污染物在催化剂表面的吸附进一步提高催化性能。