硝基氰胺乙烯基咪唑过渡金属配合物的合成及结构与性能分析

为探索固体推进剂含能燃烧催化剂,以硝基氰胺根(NCA)为阴离子、1-乙烯基咪唑(VIM)为配体,过渡金属Mn、Co、Ni、Cu为中心离子,制备出4种新型含能配合物,结构式分别为[Mn(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物1)、[Co(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物2)、[Ni(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物3)、[Cu(VIM)_(4)](NCA)_(2)(配合物4);通过元素分析、红外光谱(FT-IR)、X射线晶体衍射(XRD)、感度测试和氧弹量热法对其结构和物理化学性质进行了表征;用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了配合物1~配合物4的热分解过程,并利用DSC研究了配合物1~配合物4对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用。结果表明,配合物1~配合物4均具有较高的能量密度,其中配合物2质量能量密度(E_(g))为19.00 kJ/g,体积能量密度(E_(v))为27.18 kJ/cm^(3);4种配合物的摩擦感度值均不小于288 N,撞击感度值均大于40 J。加入质量分数5%催化剂的AP样品高温分解温度均得到提前,放热量均显著提高;其中配合物2表现出最好的催化性能,加入配合物2的AP放热量升高至1564 J/g,分解温度提前了62.0℃,活化能降至142.9 kJ/mol,表明配合物2具有作为固体推进剂含能燃烧催化剂的潜力。

固体推进剂含能燃烧催化剂研究现状与发展趋势

以含能基团为区分,综述了固体推进剂含能燃烧催化剂近年来的研究现状,总结了唑类、吖嗪类、二茂铁类、蒽醌类、石墨烯类及硝基类含能燃烧催化剂对固体推进剂及其主要组分的催化燃烧作用及催化机制。指出唑类和吖嗪类部分化合物对固体推进剂催化效果优异;二茂铁及衍生物含能化兼具提升能量和改善迁移;蒽醌类等新型含能催化剂也各有优势;含氮量越高,对催化剂体系能力贡献越大,可通过在氮杂环上引入硝基等含能基团以提高氮含量并改善催化剂的性能。指出今后含能燃烧催化剂的研究重点为:进一步开展多功能、多金属含能燃烧催化剂的设计及机理探索;同时加强含能燃烧催化剂对其他含能材料热分解的催化作用及在固体推进剂中的应用研究。附参数文献89篇。

NTO铅铜衍生物对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解的影响

研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的铅盐、铜盐和铜正盐对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解特性的影响。结果表明,NTO铅铜衍生物均可促进AP-CMDB推进剂中双基粘合剂体系NC/NG的受热分解,使AP-CMDB推进剂较低压强(1～7MPa)下的燃速提高,较高压强(10～20MPa)下的燃速降低,并使推进剂的燃速压强指数降低。NTO铜正盐可同时促进AP-CMDB推进剂中粘合剂体系NC/NG和氧化剂AP的热分解,对该推进剂燃烧性能的催化效果最佳。

含能羟基吡啶铅铜盐用作RDX-CMDB推进剂的燃烧催化剂

研究了6种含能羟基吡啶铅、铜盐对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。研究发现:含硝基的羟基吡啶铅盐具有较好的催化燃烧作用和降低压强指数的能力,尤其是2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐,其催化效率最高,含能羟基吡啶铜盐的催化作用不明显。2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐和4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐催化效果产生差异的原因是两者热分解历程不同,最后生成的碳量不同。

某些NTO盐作为含能燃烧催化剂的探索

本文介绍了NTO铅盐、铜盐和铵盐的物化性能,并探索了它们在RDX-CMDB推进剂对燃速、压力指数和能量的贡献,认为它们是一种新型含能高压平台催化剂。

PNTO在GAP推进剂燃烧中的催化特性

利用现代燃烧诊断技术对ＰＮＴＯＧＡＰ推进剂中的ＰＮＴＯ的催化特性进行了探讨，认为ＰＮＴＯ的催化机理与普通铅盐明显不同。ＰＮＴＯ是燃烧反应中心，它加速了ＧＡＰ推进剂的燃烧，其作用部位在凝聚相。单独使用ＰＮＴＯ可使ＲＤＸ／ＧＡＰ／ＮＧ推进剂的燃速压力指数降低至０．５左右。

2,4-DNI铅盐的合成及性能

为解决惰性催化剂加入到固体推进剂中引起能量降低的问题,以咪唑为原料经两步硝化、热重排和复分解反应合成了一种新型含能燃烧催化剂2,4-DN I铅盐(PDN I)。测试了其机械感度、相容性等性能,并与PNTO进行了比较。结果表明,PNTO和PDN I与NC/NG体系均具有较好的化学相容性,比PNTO具有更低的机械感度和更好的热稳定性。将其作为含能燃烧催化剂应用于固体推进剂中,考察其对燃烧性能的影响,结果表明,PDN I在螺压改性双基推进剂配方中的燃烧催化作用与2,4-二羟基苯甲酸铅相当。

含能复合催化剂对微烟推进剂燃烧性能的影响

为研究含能催化剂对微烟推进剂燃烧性能的影响,制备了多种含复合含能催化剂的RDX-CM DB推进剂,利用靶线法测定了推进剂在不同压力下的燃速,并对测试结果进行了线性回归。结果表明,在研究的含能催化剂中,2HDNPPb/2HDNPCu和4HDNPPb/2HDNPCu复合催化剂对推进剂有更好的催化效率和降低压力指数的能力。将含能复合催化剂与单一含能催化剂的催化作用进行比较得出,当催化剂加入量一定时,羟基吡啶铅盐、铜盐复合使用比单一的铅盐或铜盐有更好的催化效果。

惰性与含能催化剂对Al-RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

研究了含能铅盐Ｂ、芳香酸铅盐Ｃ、芳香酸铜盐Ｂ、炭黑ＣＢ１或ＣＢ４作为催化剂（单独使用或两者复合或三者复合使用）对螺压ＡｌＲＤＸＣＭＤＢ推进剂燃速和压力指数的影响规律。指出了无论是含能铅盐Ｂ还是芳香酸铅盐Ｃ，当它们分别与铜盐和炭黑组成铅铜炭复合催化剂时，都有良好的提高燃速和降低压力指数的“协同效应”。含能铅盐Ｂ燃烧催化剂活性比芳香酸铅盐Ｃ要高，故使用量少，对提高配方能量有益。含能铅盐Ｂ燃烧催化活性高的主要原因可归结为其热值较高，热分解最终的产物ＰｂＯ活性较大。

4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐在固体推进剂燃烧中的催化作用

在298．15K下用精密转动弹热量计测得4-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐（4HDNPPb）的燃烧能△cU为（-7385．82±3．14）J·g^-1；据此计算的标准摩尔燃烧焓△cHm^θ破为（-4499．63±1．92）kJ·mol^-1，标准摩尔生成焓△fHm^θ为（-796．65±2．32）kJ·mol^-1。研究了4HDNPPb和含能铜盐（或惰性铜盐）的混合物在RDX，CMDB推进剂燃烧中的催化作用，结果表明，复合催化剂体系：2．5％4-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐（4HDNPPb）与0．5％2-羟基-3，5-二硝基吡啶铜盐（2HDNPCu）的混合物，或2．5％4HDNPPb与0．5％邻苯二甲酸铜（Ф-Cu）的混合物，使RDX—CMDB推进剂的燃烧在所测压力范围内（2～20MPa）有较高的催化效率，压力指数小于0．3。

固体推进剂用非铅燃速催化剂研究最新进展

主要介绍铋化合物催化剂、含能非铅催化剂、碳纤维催化剂和氟化锂催化剂在固体推进剂中应用的研究进展。

苦味酸碳酰肼含能配合物的制备及其对CL-20热分解的影响

用碳酰肼、苦味酸与相应的金属盐在水溶液中反应制备出苦味酸碳酰肼钴、铜、铅含能配合物Co(CHZ)4(PA)2.3H2O、Cu(CHZ)4(PA)2.4H2O和Pb(CHZ)2(PA)2.4H2O(CHZ为碳酰肼,PA为苦味酸),通过元素分析和FT-IR分析对产物进行了分子式推测。用标准方法测定了含能配合物的撞击、摩擦和火焰感度,应用DSC和TG-DTG法测试了含能配合物对CL-20热分解过程的影响。结果表明,含能配合物都能够一定程度降低CL-20的起始分解温度和峰值,用Kissinger法和Ozawa-Doyle法获得了含能配合物/CL-20混合物的第一放热分解过程的活化能Ea和指前因子A,表明含能配合物Cu(CHZ)4(PA)2和Co(CHZ)4(PA)2使CL-20的热分解活化能由原来的222.8kJ/mol降至186.6kJ/mol和183.0kJ/mol。

2HDNPPb恒容燃烧能的测定及其在RDX-CMDB推进剂中的应用

利用精密转动弹热量计测定了2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐(2HDNPPb)的燃烧能ΔcU,其结果为(-7 265.08±3.97)J/g。据此计算的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为(-4 425.81±2.43)kJ/mol和(-870.47±2.76)kJ/mol。利用均匀设计法,研究了2HDNPPb、2-羟基-3,5-二硝基吡啶铜盐(2HDNPCu)和炭黑(CB)在RDX-CMDB推进剂燃烧中的复合催化作用,发现当3种组分的加入量分别为1.0%、0.6%和0.6%时,推进剂在所测压强范围内有最高燃速,并且压强指数较低。

5,5′-偶氮四唑过渡金属含能配合物对RDX和HMX热分解行为的影响

用DSC研究了5种5,5′-偶氮四唑过渡金属配合物MATZ(H2O)n(M=Mn,Ni,Zn,n=6;M=Co,Pb,n=3;ATZ=5,5′-偶氮四唑离子)对RDX和HMX热分解行为的影响。用分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了含配合物的二元混合物与纯组分的热分解行为。结果表明,配合物对RDX的影响大于对HMX的。含配合物的二元混合物的热分解行为与纯组分的热分解行为类似,配合物的分解影响了RDX和HMX的热分解特征参数。

纳米催化剂对无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响

用均匀设计和多元回归分析方法研究了纳米含能有机铅盐n-ONPP、纳米有机铜盐n-PAC和炭黑复配对无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响，并建立了多元回归数学分析模型。结果表明，n-ONPP和n-PAC复配或n-ONPP和炭黑的复配，对提高无烟改性双基推进剂2～6MPa的燃速效果显著，而对提高该推进剂在6～22MPa的燃速效果不明显。但一定量且比例适当的n-ONPP、n-PAC和炭黑复配，能显著提高无烟改性双基推进剂在中低压下的燃速，且在中高压段使推进剂出现平台燃烧，但平台燃烧的压强范围随着催化剂比例的不同而不同。理论分析表明，在2～4MPa，对无烟改性双基推进剂燃速起决定作用的是n-PAC和炭黑；n-ONPP、n-PAC和炭黑三者之间的相互作用对燃速也有一定的作用。在6MPa以上，n-ONPP和n-PAC对燃速起决定作用，炭黑起辅助作用。

硝胺推进剂燃烧规律及其调节技术

通过比较和分析粘合剂能量水平的差异，结合燃速催化剂筛选和氧化剂粒度级配等实验，探讨了ＮＥＰＥ推进剂的燃烧规律和调节技术．采用同ＣＭＤＢ推进剂中相似的燃速催化体系，对ＮＥＰＥ推进剂燃烧性能可产生较好的催化效果．观察到降低ＡＰ粒度并进行级配是提高燃速和降低压力指数的重要措施．

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物Ni(II)和Cu(II)含能配合物的燃烧催化性能

按照文献方法,制备了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）Ni（II）和Cu（II）两种含能配合物,用激光粒度测试仪及GJB772A97法测试了粒度和感度,用密闭爆发器分别测试了含ANPyO Ni（II）和Cu（II）配合物发射药的燃烧性能,用靶线法测试了含两种配合物双基推进剂的燃烧催化性能.研究了两种配合物在双基发射药、三基发射药和双基推进剂中的燃烧作用.结果表明,ANPyO Ni（II）和Cu（II）两种配合物粒度都为微米级,爆速大于8200m/s,爆压大于32GPa,优于TATB、HNS和PYX;两种含能配合物能够提高双基发射药的燃速,使其压强指数分别降低7.61%和3.29%,对双基发射药的燃烧性能具有明显的促进效果;ANPyOCu（II）配合物使双基推进剂在10～20MPa下燃速提高20%,压强指数降低17.78% ～55.84%,对双基推进剂的燃烧性能具有良好的催化效果.

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)含能配合物的燃烧催化性能

采用密闭爆发器实验和靶线法实验测试了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）的Fe（Ⅲ）和Co（Ⅲ） 配合物作为燃烧催化剂的可行性。结果表明,两种配合物对发射药的燃烧催化效果明显,提高了燃速,并使压力指数降低2.97%～11.36%; Fe（Ⅲ）配合物在10～20 MPa压强范围内使双基推进剂的燃速提高20%以上,并使压力指数在10,14,18,20 MPa 4个压强点降低25.30%～45.78%,催化效果良好; Co（Ⅲ）配合物对双基推进剂燃烧的催化效果不明显。

N,N’-二四唑胺过渡金属配合物M(BTA)(H_2O)_n对RDX和HMX热分解行为的影响

利用DSC技术研究了5种N,N’-二四唑胺过渡金属配合物MBTA(H2O)n(M=Mn、Co,n=4;M=Ni,n=3;M=Zn,n=3.5;M=Pb,n=2;BTA2-=N,N’-二四唑离子)对RDX和HMX热分解行为的影响,从分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了配合物对RDX和HMX热分解行为的影响效果。

几种芳香酸的硝化及其铅盐的合成研究

研究了对甲基苯甲酸和对氨基苯甲酸等芳香酸的硝化，合成了两种未见报道的含硝基的芳香酸铅盐，由于母体化合物的羧基邻或对位有强供电子的－ＮＨ＿２等基团，故在较高温度下用过量的硝酸可使之发生脱羧基的自位硝化反应，生成三硝基衍生物。