BAMO/AMMO基ETPE的合成与性能

以3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,聚合形成溴代聚醚。叠氮溴代聚醚为叠氮聚醚PAMMO;以3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)为单体,直接开环聚合形成叠氮聚醚PBAMO。以四氢呋喃为溶剂,PBAMO为硬段预聚物,PAMMO为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为二异氰酸酯单体,丁二醇氨酯型齐聚醇为扩链剂,按照一步法溶液聚合工艺,制成了数均分子量在25000左右的含能热塑性弹性体(ETPE)。ETPE具有可熔可溶的特点,室温抗拉强度和延伸率约为5MPa和400%。

GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能

采用溶液共混工艺,将聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型含能热塑性弹性体(ETPE)与硝化纤维素(NC)进行物理共混,制得不同质量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的共混聚合物结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪和热重分析(TG)研究其热学和力学性质。结果表明,制备的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体和硝化纤维素特征,相容性较好,热稳定性较单纯NC有一定改善。NC含量增大,有利于共混聚合物结晶程度的提高,使其表现出较高的模量和强度,GAP-ETPE含量增大时,共混聚合物的延伸率和低温力学性能得到显著改善。其中当GAP-ETPE/NC质量比从5/5变化到3/7时,共混聚合物抗拉强度由20.7 MPa增加至39.2MPa,断裂伸长率由141%降至40.6%。

ETPE发射药的热分解特性与燃烧机理

通过DSC、PDSC分析了点火延迟时间长及难点火ETPE发射药燃烧过程中的热分解特性。用中止燃烧实验装置、SEM电镜观察研究了ETPE发射药燃烧表面的形貌变化及燃烧规律。结果表明,ETPE发射药热分解过程主要由其配方中含能添加剂RDX的热分解过程决定,RDX组分与含能黏结剂BAMO/AMMO聚合物体系之间的燃烧不同步性是造成ETPE发射药点火燃烧性能不佳的主要原因。根据ETPE发射药燃烧过程的特点,归纳出该类发射药的燃烧机理。

ETPE发射药等离子体点火的燃烧特性

为解决ETPE发射药点火延迟时间长及难点火的问题,用高功率脉冲电源通过等离子体发生器产生电弧等离子体点燃ETPE发射药,并研究了ETPE发射药在等离子体作用条件下的点火燃烧特性。结果表明,与常规点火方式相比,等离子体作用使ETPE发射药的燃速显著增强,点火延迟期缩短,点火的一致性改变。分析认为,等离子体高温高速射流的强作用使得RDX颗粒快速越过吸热熔融过程达到分解放热阶段,所以ETPE发射药点火延迟期缩短以及燃烧初期燃速提高。

GAP-ETPE基发射药配方的能量特性分析

采用内能法计算了GAP含能热塑性弹性体(ETPE)为基的多个发射药配方的能量特性参数。结果表明,RDX/ETPE/A3发射药的火药力约为1170kJ/kg,用CL-20、TNAZ等替代配方中的RDX,火药力呈线性规律变化,并且能够得到1300kJ/kg以上的火药力。不同的含能增塑剂对配方的能量有很大的影响,含BTTN、BuNENA发射药配方具有很高的能量,RDX/ETPE/NC/BTTN(ETPE与NC的质量比为70:30)发射药配方的火药力在较宽的范围内都可以达到1200kJ/kg。

BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

以3,3′-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用预聚体法合成了BAMO-GAP基含能热塑性弹性体(ETPE);采用FT-IR、NMR方法对ETPE的结构进行了表征;研究了合成条件对ETPE的力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度以及软化点的影响。结果表明,合成的ETPE符合预期结构;异氰酸酯指数(R)大于1时生成交联体。n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65时,ETPE胶片的力学性能最佳;随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大,ETPE的相对分子质量得到提高,改善了胶片的力学性能,PBAMO相对含量的提高导致玻璃化转变温度升高;软化点随n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g^(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g^(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。

黏合剂和钝感RDX对ETPE发射药流变性能的影响

以不同Mn（数均相对分子质量）的ETPE（含能热塑性弹性体）为黏合剂、不同粒度的RDX（黑索今）为含能添加剂,制备了一种PBX（聚合物粘接炸药）——ETPE发射药。研究结果表明：ETPE发射药的表观黏度（η）随剪切应力和温度的升高而降低,较高的压力和温度有利于发射药的流动变形,加工温度以90～95℃为宜;当温度和RDX粒度相同时,ETPE的Mn越小,ETPE发射药的η越低;当温度和ETPE的Mn相同时,RDX的粒度越大,ETPE发射药的η越低。

叠氮超支化共聚物的制备、表征及其增塑GAP-ETPE推进剂的应用

以3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(EHO)为原料,通过调节单体BCMO、EHO混合摩尔比m,再经阳离子开环聚合和叠氮化反应制备了一系列叠氮超支化共聚物(r-POB-m)。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等对其结构进行了表征,结果表明该共聚物具有高分子量(>4400 g·mol^(-1))、高含氮量(达到43%)且支化度可控。采用X射线衍射仪(XRD)、哈克流变仪及差示扫描量热仪(DSC)分别对其结晶性、黏度和化学相容性进行了测试,结果表明当m=4时,r-POB-4为无定形态且工艺黏度最低,同时与推进剂主要组分相容性良好,适合作为增塑剂。r-POB-4增塑GAP基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)推进剂时,推进剂的断裂延伸率提高了约70%,稠度系数降低了约49%,粘流活化能降低了约20%,且优于端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)增塑剂,表明叠氮超支化共聚物作为增塑剂可有效改善ETPE推进剂的力学性能和工艺性能。

含能热塑性弹性体推进剂研究进展

含能热塑性弹性体推进剂具有高能量、力学性能优异、可循环利用、可回收等优点,近年来成为固体推进剂发展的重要方向。总结了常见的含能热塑性弹性体的综合性能;论述了含能热塑性弹性体推进剂在高能、高燃速、钝感、低特征信号和富燃料推进剂等领域的研究进展;介绍了压延成型、模压成型、螺压成型和熔铸成型四种含能热塑性弹性体推进剂的制备工艺;综述了含能热塑性弹性体推进剂的重复加工性能和回收利用工艺;指出了目前该类推进剂存在的问题和不足,并对其未来发展方向进行了展望。

ETPU和EVA的研究进展及在运动鞋中底中的应用

综述了发泡热塑性聚氨酯(ETPU)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的研究进展以及作为运动鞋中底材料的应用情况。调整原料配比可以生产不同密度和不同功能的的发泡材料,通过改进成型方法可使采用EVA和ETPU制造的运动鞋中底成本更低。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

GAP型含能热塑性弹性体的合成及研究进展

概述了含能热塑性弹性体(ETPE)的概念、发展及优势,综述了近年来聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型ETPE的合成和研究进展,分析了目前存在的问题和不足,并展望了GAP型ETPE的未来发展趋势及应用前景。

国外火药含能粘结剂研究动态

综述了近几年火药含能粘结剂的研究,主要介绍了几种热塑性弹性体的合成及性能,其中,GAP基热塑性弹性体、聚NIMMO和BAMO/AMMO共聚物的应用潜力良好。

GAP/MDI/DEG含能热塑性弹性体的合成与性能

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂采用熔融预聚二步法合成了一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(GAP/MDI/DEG-ETPE)。采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、动态热机械分析(DMA)、X射线衍射(XRD)分析和力学性能测试技术对合成的ETPE进行了性能表征。结果表明,当-NCO/-OH摩尔比(R值)为0.98,后熟化条件为30℃1d,90℃3d,硬段质量分数为35%时,ETPE的数均相对分子质量为84530,重均相对分子质量为202400,分散指数为2.39,且具有较佳的力学性能和动态力学性能,其拉伸强度为14.6MPa,断裂伸长率为414%,玻璃化温度为-29.6℃。

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。

GAP基含能热塑性弹性体的合成与表征

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,采用熔融预聚体法合成了GAP基含能热塑性弹性体(ETPE)。研究了扩链剂加料方式、催化剂用量、异氰酸酯指数、硬段含量等因素对弹性体力学性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热台显微镜、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)表征了ETPE的性能。结果表明,采用恒速滴加扩链剂方法合成的ETPE具有良好的热稳定性和力学性能。当催化剂质量分数为0.6‰,异氰酸酯指数(R)为0.98,硬段质量分数(Y)为35%时,热塑性弹性体的数均相对分子质量为52 312,软化点为96℃,拉伸强度为14.52MPa,断裂伸长率为518.78%。

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。

NC/GAP-TPE共混聚合物的制备和性能研究

采用扩链后共混再熟化的方法,制备了1组不同组成的硝化棉(NC)/含能热塑性弹性体(GAP-TPE)共混聚合物。采用红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)表征NC/GAP-TPE共混物的结构,扫描电镜(SEM)观察共混物的断面,动态热机械分析(DMA)测定共混物的玻璃化转变,运用拉伸实验研究不同配比NC/GAP-TPE共混物的力学性能。结果表明,NC和GAP-TPE分子间存在氢键相互作用。NC均匀分散在GAP-TPE基体中,不同配比的NC/GAP-TPE共混物均存在1个玻璃化温度,二者之间具有较好的相容性。当NC含量从5%到20%变化时,共混试样的拉伸强度从10.4 MPa增加至20.4 MPa,提高了49%。

GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。