GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能

采用溶液共混工艺,将聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型含能热塑性弹性体(ETPE)与硝化纤维素(NC)进行物理共混,制得不同质量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的共混聚合物结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪和热重分析(TG)研究其热学和力学性质。结果表明,制备的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体和硝化纤维素特征,相容性较好,热稳定性较单纯NC有一定改善。NC含量增大,有利于共混聚合物结晶程度的提高,使其表现出较高的模量和强度,GAP-ETPE含量增大时,共混聚合物的延伸率和低温力学性能得到显著改善。其中当GAP-ETPE/NC质量比从5/5变化到3/7时,共混聚合物抗拉强度由20.7 MPa增加至39.2MPa,断裂伸长率由141%降至40.6%。

ETPE发射药的热分解特性与燃烧机理

通过DSC、PDSC分析了点火延迟时间长及难点火ETPE发射药燃烧过程中的热分解特性。用中止燃烧实验装置、SEM电镜观察研究了ETPE发射药燃烧表面的形貌变化及燃烧规律。结果表明,ETPE发射药热分解过程主要由其配方中含能添加剂RDX的热分解过程决定,RDX组分与含能黏结剂BAMO/AMMO聚合物体系之间的燃烧不同步性是造成ETPE发射药点火燃烧性能不佳的主要原因。根据ETPE发射药燃烧过程的特点,归纳出该类发射药的燃烧机理。

BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

以3,3′-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用预聚体法合成了BAMO-GAP基含能热塑性弹性体(ETPE);采用FT-IR、NMR方法对ETPE的结构进行了表征;研究了合成条件对ETPE的力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度以及软化点的影响。结果表明,合成的ETPE符合预期结构;异氰酸酯指数(R)大于1时生成交联体。n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65时,ETPE胶片的力学性能最佳;随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大,ETPE的相对分子质量得到提高,改善了胶片的力学性能,PBAMO相对含量的提高导致玻璃化转变温度升高;软化点随n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g^(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g^(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。

ETPU和EVA的研究进展及在运动鞋中底中的应用

综述了发泡热塑性聚氨酯(ETPU)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的研究进展以及作为运动鞋中底材料的应用情况。调整原料配比可以生产不同密度和不同功能的的发泡材料,通过改进成型方法可使采用EVA和ETPU制造的运动鞋中底成本更低。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓。结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的。故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据。

GAP基含能热塑性弹性体的合成与表征

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,采用熔融预聚体法合成了GAP基含能热塑性弹性体(ETPE)。研究了扩链剂加料方式、催化剂用量、异氰酸酯指数、硬段含量等因素对弹性体力学性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热台显微镜、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)表征了ETPE的性能。结果表明,采用恒速滴加扩链剂方法合成的ETPE具有良好的热稳定性和力学性能。当催化剂质量分数为0.6‰,异氰酸酯指数(R)为0.98,硬段质量分数(Y)为35%时,热塑性弹性体的数均相对分子质量为52 312,软化点为96℃,拉伸强度为14.52MPa,断裂伸长率为518.78%。

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

一种含能热塑性聚氨酯弹性体的性能

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为硬段的含能热塑性聚氨酯弹性体(FTPUE),通过红外光谱(FT-IR),差示扫描量热(DSC),动态力学性能测试(DMA)及力学性能测试对材料进行了结构和性能的表征。结果表明,所合成的不同硬段含量的ETPUE具有含-N_3基团的ETPUE的特征;该ETPUE没有明显的结晶,呈现明显的两相分离的结构,软段具有较低的T_g;随着硬段含量增加,ETPUE硬段的聚集能力增强,其拉伸强度增加而断裂伸长率降低,硬段含量为50%～55%时具有较佳的综合性能。

RDX/BAMO-AMMO基发射药微观形貌与性能关联分析

为研究含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌与性能的关联性,采用电子扫描电镜(SEM)对RDX/BAMO-AMMO基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌进行了观测,分析了工艺方法、1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)增塑剂含量对发射药微观形貌的影响,讨论了发射药低温冲击断面和中止燃烧熄火表面的微观形貌特征,并从发射药微观形貌角度提出了改善燃烧性能和力学性能的技术途径。结果表明,RDX/BAMO-AMMO基发射药属于高含量固体颗粒填充高分子聚合物的双相共混体系,连续相为BAMO-AMMO黏结剂基体,分散相为RDX颗粒,RDX颗粒和BAMO-AMMO黏结剂基体可形成良好的黏结界面;原生孔洞是发射药药体的主要缺陷,其低温冲击破坏主要是黏结剂基体之间的脆性断裂,而非RDX颗粒与BAMO-AMMO基体的脱黏;RDX/BAMO-AMMO基发射药燃烧过程具有明显的RDX颗粒爆燃特性,RDX颗粒爆燃及药体孔洞缺陷容易导致发射药非平行层燃烧,通过选用无溶剂成型工艺和添加DIANP增塑剂的技术途径可减少药体孔洞缺陷,药体密度由1.45g/cm^3增至1.63g/cm^3,有益于改善RDX/BAMO-AMMO基发射药的力学强度和燃烧稳定性。

含能热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法,在标准条件(pc/p0=70∶1)下,比较了用不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体(ET-PU)作粘合剂的复合推进剂的能量特性,从要获得较高能量水平的观点,排列出了几种ETPU选择的先后次序;计算了含ETPU的各类推进剂的能量特性参数,探讨了ETPU对硝酸酯增塑的复合推进剂和硝胺改性双基推进剂的能量特性的影响规律。结果表明,选用不同ETPU的复合推进剂配方相互间在能量特性上存在着差别,但这种差别并不十分显著,以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU,更有利于配方获得较高的能量水平;硝酸酯增塑的ETPU推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂,随增塑比逐渐增大,推进剂的最大理论比冲随之增大,固含量逐步降低;少量ETPU的加入,对硝胺改性双基推进剂的能量特性影响不大,增加Al和RDX含量,更有利于提高含ETPU的硝胺改性双基推进剂的能量水平。

高软段PBT基含能热塑性弹性体的热分解性能

采用预聚体法,通过3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)与4,4′-二环已基甲烷基二异氰酸酯(HMDI)合成了PBT基含能热塑性聚氨酯弹性体,用DSC对其玻璃化转变进行了表征。用TG、TG-FTIR-MS研究了ETPUE的热分解行为。结果表明,随着硬段含量的增加,含能热塑性聚氨酯弹性体软段和硬段的玻璃化转变温度Tgs和Tgh都向高温方向移动,其热分解分为4个阶段,各阶段的分解活化能不同。第一阶段对应-N3键的断裂,然后诱发主链分解。

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。

PAMMO基热塑性弹性体的合成及表征

以聚3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷（PAMMO）为软段，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-丁二醇为硬段，1，2-二氯乙烷为溶剂，采用溶液聚合-步法合成了含叠氮基热塑性弹性体（ATPE）。通过IR、GPC、DSC、力学性能测试等手段对ATPE的结构和性能进行了表征。结果表明：所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征；当R值为0．98，硬段质量分数为40％～45％时，聚合物的力学性能较优；ATPE的数均相对分子质量为50000左右，玻璃化转变温度为～21．26℃，分解峰温为260．2℃。

GAP基含能热塑性弹性体可控聚合与应用

为了满足火炸药对不同数均相对分子质量(M_(n))热塑性黏合剂的需求,研究针对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(GETPE)的Mn可控聚合与应用,考察了聚合反应介质、固含量等因素对GETPE聚合可控性的影响,探索了应用在线粘度监测法制备M_(n)可控GETPE的方法。结果表明,通过在线粘度监测法可较准确地控制GETPE产品的M_(n),在20000~50000范围内,误差率可控制在5%内;GETPE与火炸药常用材料相容性良好,在高能PBX炸药与高固含量推进剂之中具有良好的应用潜能。

GAP基含能热塑性弹性体制备及其在复合固体推进剂中的应用进展

介绍了含能热塑性弹性体（ETPE）的概念及制备方法，分析了复合固体推进剂用ETPE的特点，综述了GAP（聚叠氮缩水甘油醚）基含能热塑性弹性体及GAP基热塑性推进剂的研究进展，针对GAP基ETPE在热塑性推进剂应用中存在的问题，提出了可能的解决方法，认为GAP基ETPE作为黏合剂将会是热塑性推进剂的一个发展方向。