催化裂化装置开工催化剂的选择与研究

催化裂化装置工艺流程多、开工复杂时间长,选择合适的开工催化剂是保障催化裂化装置顺利开工和生产的重要部分。对开工催化剂选择新鲜剂或平衡剂进行了分析,并对目前开工广泛采用的平衡剂进行了进一步研究,介绍了开工平衡剂的来源和性能,对开工平衡剂的活性、比表面积、金属、筛分等重要指标给出建议,以指导装置开工人员更好地选择开工平衡剂。

α,ω-端羟基亚苯基氟硅聚合物的合成及性能

在非平衡催化剂作用下,通过α,ω-端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷和亚苯基二硅醇单体的脱水缩聚反应,制得一系列α,ω-端羟基亚苯基氟硅聚合物,并研究了反应时间、催化剂用量、反应物浓度、单体比例等因素对所得聚合物的状态、特性黏度、分子量及分布、共聚组成的影响。采用红外、核磁、流变仪、热分析等手段对聚合物的结构、室温交联反应性、力学性能、耐高温性能和玻璃化转变进行了研究。结果表明,向主链中引入亚苯基在显著提高聚合物耐高温性能的同时,还有助于交联反应速率和力学性能的改善,并且当亚苯基含量低于30%(mol)时不会对聚合物的玻璃化温度(Tg)产生不利影响。分析原因,亚苯基的插入抑制了有机硅链的成环降解且提高了链的刚性(有利于耐高温性),客观上隔开并降低了大体积三氟丙基侧基对端羟基的屏蔽效应(有利于交联反应性),因而将聚合物制备成氟硅密封胶,具有较好的交联性能、力学性能和耐高低温性能。

催化裂化装置再生烟气粉尘对烟机运行的影响分析

对催化裂化(FCC)装置再生烟气在三级旋风分离器(三旋)入口及出口的粉尘浓度进行了分析,结合FCC装置新鲜剂、再生器平衡剂、三旋细粉的粒径分布,对比分析了3套FCC装置再生器一级、二级、三级旋风分离器分离效率对烟气粉尘浓度的影响。结果表明:当烟气轮机入口(即三旋出口)烟气中粉尘浓度超过设计要求时,特别是粉尘中粒径大于10μm的颗粒体积占比超过5%时,大颗粒粉尘浓度越高对烟气轮机运行的影响越大,容易出现烟气轮机振动值升高等问题。因此,建议控制再生烟气在全流程的粉尘浓度:在三旋入口的质量浓度不大于600 mg/m^(3);在三旋出口的质量浓度不大于150 mg/m^(3),其中粒径大于10μm的颗粒体积占比不大于5%。

DCC装置再生斜管流化不稳定原因分析

结合流化基本理论和装置运行情况,对中海石油宁波大榭石化有限公司2.2 Mt/a催化裂解(DCC)装置再生斜管流化不稳定,导致反应温度波动大、斜管振动大的问题进行了分析,认为斜管流化不稳定的主要原因是斜管入口携带气体量过多和斜管松动点设置不合理导致催化剂在斜管内呈现鼓泡床流化。通过对脱气罐进行改造、提高再生器床层藏量、降低脱气罐氮气量、优化斜管松动点布置、控制平衡催化剂中细粉含量等措施,提高了脱气罐脱气效果,降低了斜管催化剂携带气量,再生斜管流化得到了明显改善,反应温度最大波动幅度由±5℃降至±2℃,再生斜管振幅由5~6 mm降至1~2 mm,为装置高效长周期运行提供了基本保障。

测定催化剂微反应活性的影响因素

催化剂的微反应活性对衡量催化剂的反应能力具有很高的参考价值,它的准确性直接关系到催化裂化装置的平稳运行及轻油收率,本文结合催化剂微反应活性指数测定方法,针对测定时的操作条件和操作手法等影响因素进行分析,达到降低分析误差,提高分析结果准确度。

柴油超深度加氢脱硫催化剂的开发及应用

介绍了柴油超深度加氢脱硫催化剂制备及应用技术的研发过程. 通过对超深度加氢脱硫反应机理和催化基础的详细研究,建立了催化剂的制备技术平台, 包括新型的氧化铝载体制备技术、催化剂表面控制技术和提升催化剂烷基转移性能的改性技术,开发了FHUDS-5和FHUDS-6等性能优异的催化剂; 通过研究不同类型催化剂性能与反应器不同区域环境的特点, 建立了优化的催化剂级配使用技术平台, 满足了工业上对超低硫柴油生产的需求.

碱土金属型捕钒剂对催化裂化催化剂抗钒污染的作用

制备了3种氧化镁含量不同的碱土金属型捕钒剂,并与催化裂化催化剂混合后进行钒污染处理,经焙烧、水热老化后得到实验室模拟的老化剂。采用低温静态氮吸附容量法、XRD、XRF、DTA、Py-FTIR等手段对试样进行表征。在微型评价装置上评价老化剂的催化性能,考察捕钒剂的种类及掺混量、钒污染量对捕钒剂性能的影响。实验结果表明,3种捕钒剂中VT-A捕钒剂的抗钒中毒的效果最好;随捕钒剂VT-A掺混量的增加,重油转化率和汽油收率均先增加后降低,适宜的掺混量为12%(w)时重油转化率和汽油收率分别可达到73.7%和48.4%;对于Cat-2-10%VT-A老化剂,钒污染量为7 000μg/g时重油转化率和汽油收率仍可达到67.9%和46.6%。

细粉粒度分布变化在FCCU催化剂跑损分析中的应用

催化裂化装置发生催化剂跑损时,平衡剂及三旋细粉的粒度分布,尤其是粒度为0~40μm细粉的粒度分布及平均粒径会发生显著变化。通过分析国内两炼油厂催化裂化装置细粉的粒度分布及平均粒径的变化,发现当催化剂因再生环境恶化发生大范围破损时,平衡剂粒度为0~40μm的细粉含量大幅增加,平均粒径减小;三旋细粉粒度为0~20μm的细粉含量逐渐降低,而20~40μm细粉含量及平均粒径逐渐增加。这可能是由于再生器旋风效率逐渐下降引起的。再生器压力变化也会影响平衡剂及三旋细粉粒度分布和平均粒径,再生器压力升高后,旋风效率下降,三旋细粉中0~20μm细粉含量降低,20~40μm细粉含量及平均粒径增加,而平衡剂粒度分布及平均粒径变化并不显著。

PEM燃料电池低温环境启动过程中水热平衡研究

PEM燃料电池堆低温启动问题是燃料电池电动汽车商业化过程中必须克服的障碍.建立了低温环境下电池堆启动阶段水热平衡的集中质量模型,分析了电池低温启动时,环境温度、外加热源、启动电流,以及催化层结构和成分对启动性能的影响.在计算条件下,认为从-20℃启动需要外加热源进行预热,启动电流不宜过大;加大催化层Nafion含量和厚度对冷启动影响明显,可以延迟孔隙中水开始结冰及被冰塞满的时间.

催化裂化平衡剂粒度分布对产品分布的影响

研究了催化裂化平衡剂的粒度分布对裂化产品分布的影响。结果表明,粗度系数较小的工业平衡剂,其重油转化能力强,裂化产品分布较好,目的产品收率较高。在工业生产中,可以通过降低床层流速、提高旋风分离器回收效率、使用电除尘器、提高补充新鲜催化剂的流动速率等手段,增加平衡剂的细粉含量,将该值控制在较合理的范围内,从而获得较好的平衡剂流化效果。

利用废催化裂化平衡剂合成堇青石

以废催化裂化平衡剂为主要原料,配以滑石粉、工业氧化铝或石英,通过高温固相反应进行合成堇青石的实验,采用XRD和SEM等手段对合成产物进行表征。考察原料配比、焙烧温度和焙烧时间对合成堇青石的影响。实验结果表明,适当提高原料中铝、镁的含量,降低硅含量,可合成出高堇青石晶相含量的堇青石;合成堇青石较佳的条件为:原料配比废平衡剂61.42%(w)、滑石粉37.68%(w)、工业氧化铝0.90%(w),焙烧温度1 200℃,焙烧时间2 h;在较佳条件下合成的堇青石,其堇青石晶相含量可达95%(w),形貌呈板(片)状。

老化温度对FCC催化剂物性及裂化性能的影响

选用华星集团炼油厂（华星）、中国石化茂名分公司（茂名）、中国石化济南分公司（济南）炼油厂的FCC新鲜剂为研究对象，在791～800℃区间内，以3℃的温度跨度，考察老化温度对FCC催化剂的物性及裂化性能的影响。采用xRD、BET表征手段及ACE催化裂化评价装置对催化剂物性及裂化活性进行考察。结果表明，华星791℃老化剂中分子筛的结构仍保持良好，随老化温度升高其结晶度呈显著下降趋势，华星797℃老化剂的物性及裂化活性最接近其平衡剂，但ACE评价结果的积炭、干气、液化气收率明显低于平衡剂，汽油收率显著高于平衡剂。此外，不同厂家800℃老化剂中分子筛的结晶度同其平衡剂相比呈现明显的差异。在791～800℃区间内，温度细小变化可致催化剂结构及其裂化活性迥异，需根据不同厂家催化剂的特性适当于800℃上下浮动并精确控制老化温度，以达到同其平衡剂相当的催化裂化活性。

面向国外市场的催化裂化催化剂

针对国外市场的原料油特点和用户要求,中国石化股份有限公司(中国石化)开发了一系列重油裂化能力强、产品选择性好、装置工艺操作灵活的催化裂化催化剂,如重油裂化催化剂、多产清洁汽油催化剂、多产丙烯催化剂。国外某些炼油厂应用实例表明:在换剂过程中平衡剂化学组成发生了变化;在相近的重金属污染量下,产品选择性改善,焦炭因子和气体因子降低。根据国外原料和装置特点设计的中国石化催化裂化催化剂适合在国外炼油厂大规模应用。

循环污染老化法模拟FCC平衡剂金属年龄分布

对比了循环污染-氧化还原循环的预处理方法与传统的浸渍污染-100%水蒸气老化的预处理方法对催化剂性能的影响,利用光学显微镜和电子探针等方法,考察了循环污染老化制备的老化剂、传统方法制备的老化剂以及工业平衡剂上的金属分布特点。结果表明:当微反活性相当时,两种方法制备的老化剂上产品分布差别较大,循环污染老化法制备的老化剂上产品分布较好,更能接近工业平衡剂水平;传统方法制备的老化剂上金属无年龄分布,循环污染老化法制备的老化剂上含属有年龄分布,与工业平衡剂更接近。

浸渍法制备Pd／C催化剂过程中Pd前驱体的平衡吸附量与吸附态

使用不同浓度(0～67%)的硝酸对活性炭载体进行预处理,以H2PdCl4为前驱体,用浸渍法制备理论负载量为5%的Pd/C催化剂.浸渍过程中的吸附实验表明,Pd前驱体的平衡吸附量随预处理硝酸浓度的增加而逐渐减小,尤其是浓硝酸预处理的活性炭载体,其上仅有62.54%的Pd前驱体吸附,而37.46%的Pd前驱体仍在水浆液中.分析发现,Pd前驱体的平衡吸附量主要取决于活性炭的零电荷点,表面电荷模型能较好地描述Pd前驱体的吸附规律.当使用浓度≤5%的硝酸进行预处理时,Pd的粒径随硝酸浓度的增加而减小;当硝酸浓度继续增加时,Pd粒径急剧增大.Pd前驱体的平衡吸附量与Pd粒径的大小无直接关系,而Pd前驱体在活性炭表面上吸附物种及数量的不同也对Pd粒径的大小产生影响.活性炭表面基团的增加抑制了PdClyx-吸附物种的生成.当使用≤5%的硝酸处理活性炭时,Pd前驱体的吸附形态主要为PdClxy-和Pd0;当硝酸浓度>5%时,没有检测到PdClyx-的存在.

催化裂化平衡剂生焦因子和生氢因子的考察

探讨了催化裂化平衡剂生焦因子和生氢因子的评价方法。考察了操作条件、平衡剂金属含量以及原料油性能对生焦因子和生氢因子的影响规律。

CO CO_2 H_2 N_2在液体石蜡油中溶解度的测定

利用高压搅拌反应釜,基于气体等容吸收降压原理,在合成气制二甲醚的反应条件范围内,测定了CO、CO2、H2、N2在含有细颗粒固体催化剂的液体石蜡油中的溶解度。实验结果表明,气体的溶解度是温度与气体分压的函数,回归了溶解度与温度、压力的关联式,为工业反应器设计提供了基础数据。

催化裂化平衡催化剂磁分离工艺的应用

催化裂化平衡催化剂磁分离工艺应用于中国石油天然气股份有限公司华北石化分公司1 Mt/a催化裂化装置,分离出低磁剂的重金属含量显著下降,微反活性提高5个百分点。低磁剂回注入系统后,催化剂单耗由1.18 kg/t降至0.91 kg/t,装置总转化率提高0.47个百分点,轻质油收率提高0.61个百分点。

FCC平衡剂铵盐焙烧选择性脱镍活化研究

系统研究了硫酸铵焙烧选择性脱镍工艺条件对FCC平衡剂脱镍的影响,并进一步考察了选择性脱镍处理后平衡剂分子筛保留度、活性恢复程度以及高倍放大下平衡剂微球表面的微观形貌。实验结果表明,硫酸铵焙烧处理对平衡剂具有良好的脱镍效果,经处理后的平衡剂中Y型分子筛的晶相结构、孔道的畅通性以及微观形貌都显著改善,活性得到明显恢复。

裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

基于催化剂全混流流动状态和呈指数形式的催化剂年龄概率密度函数,经催化剂失活动力学方程推导,确定了关联催化剂碳含量、金属沉积量、催化剂置换率、再生器温度和水蒸气分压的平衡催化剂活性或微反活性模型方程。对工业催化裂化装置操作数据进行模拟计算,确定了催化剂失活模型参数,建立了具有较高模拟计算精度的裂化催化剂失活动力学和平衡催化剂活性模型。比较模型参数大小可知,V沉积对催化剂活性的影响最大,其次是Ni和Fe,Na的影响最小。模型预测结果表明,随着平衡催化剂金属沉积量或碳含量减少,催化剂单耗增大,平衡催化剂活性或微反活性逐渐增大。适当降低再生器温度和催化剂藏量有利于提高平衡催化剂活性。