纳米固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2催化莰烯合成异龙脑

Isoborneol could be selectively prepared in high yield from camphene and oxalic acid by the way of esterfication-saponification method in the presence of nanometer solid superacid SO42-/ZrO2.The research showed when the esterification reaction temperature was 70℃,the esterification reaction time was 7 h and the use level of catalyst was the mass of camphene of 6%,the conversion of camphene could reach 80.5% and the purity of isoborneol could reach 100%.Furthermore,the components and their contents in light oil（after drying） obtained from wet distillation after esterfication reaction were the same as those in raw material camphene and it could be reused.In addition,the mechanism of the synthetic reaction and the factors influencing the reaction were studied.The particle size,surface area,acidity and the structure of nanometer solid superacid SO42-/ZrO2were also characterized and discussed.

固体超强酸催化β-蒎烯合成龙脑研究

在固体超强酸催化作用下β-蒎烯和无水草酸平稳地发生酯化反应,生成草酸龙脑酯;加入氢氧化钠溶液发生皂化反应得到龙脑。酯化反应采用程序升温的方式(65℃、1 h,75℃、4 h,90℃、1 h),皂化反应时间为1 h。在上述反应条件下,当催化剂SO24-/ZrO2用量为7%时(以β-蒎烯质量计,下同),粗龙脑产率为62.0%,产品中正、异龙脑比为13.6∶48.7;当催化剂S2O82-/ZrO2用量为7%时,粗龙脑产率为66.7%,正、异龙脑比为11.5∶49.5;这两种催化剂对正龙脑选择性比较差。当用稀土复合固体超强酸SO24-/ZrO2-CeO2为催化剂,用量3%时,粗龙脑产率为56.1%,但对正龙脑的选择性高于其他催化剂,正、异龙脑比为46.0∶23.2。

α-蒎烯酯化-皂化法合成龙脑催化剂研究进展

龙脑为重要的香料及医药中间体,工业上主要采用酯化-皂化方法合成,即以α-蒎烯为原料在催化剂硼酐/乙酸酐(或偏硼酸等)作用下,与酯化剂无水草酸反应生成草酸酯再皂化生成龙脑。为了提高合成龙脑产率并降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外从酯化过程中所用催化剂着手展开广泛而深入的研究,催化剂主要集中在含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等。硼酐及偏硼酸是工业上常用催化剂,生产工艺成熟,但催化反应过程剧烈放热,不易控制,产品产率不理想,产品中异龙脑含量较高。偏钛酸催化剂是近年开发且已成功应用于工业生产,性能较平稳,但草酸消耗较大,设备要求高。硼钛复合物和硫酸促进型固体超强酸催化剂,龙脑产率及正龙脑选择性均较好,硼钛复合催化剂结合了硼类及钛类催化剂的优点,效果较好,已进行中试应用;硫酸促进型固体超强酸为绿色催化剂,易于回收再利用,具有较好的应用前景。功能化离子液体、大孔型离子交换树脂和杂多酸等其他新型催化剂的研究也取得进展,在产品产率、选择性、经济性和操作安全可控性等方面各有特点。

龙脑合成工艺及酯化—皂化法催化剂的研究进展

龙脑作为松节油深加工的下游产品,被广泛应用于医药、香精香料和日用化学品,但天然龙脑资源有限,而合成龙脑目前存在产率不高、产品品质低以及皂化反应污染环境等问题.文章综述了龙脑的合成方法及用途,并对目前工业上最广泛采用的酯化-皂化法催化剂进行了系统的总结.为了提高合成龙脑的产率,降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外研究人员从酯化过程中所用的催化剂着手,展开了广泛而深入的研究.催化剂主要选用含硼类、钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及离子液体等.