端羟基环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以磷钨酸为催化剂,1,4–丁二醇(BDO)为起始剂,引发环氧乙烷(EO)与四氢呋喃(THF)开环共聚制备了端羟基环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚(PET)。利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(^(1)H–NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)仪对产物的结构和性能进行了表征。实验结果表明,共聚醚产物相对分子质量在806~3 815,分子量分布指数在1.21~1.66,玻璃化转变温度低于–80℃;通过萃取、静置沉降、吸附、水洗等后处理步骤得到色浅透明的产品。以PET为原料合成了具有理想力学性能的聚氨酯弹性体。

杂多酸引发四氢呋喃聚合反应 Ⅲ.环氧乙烷对聚合反应的影响

最近我们研究发现环氧乙烷（ＥＯ）可有效地促进低腐蚀性磷钨杂多酸（ＰＷ１２）引发的四氢呋喃（ＴＨＦ）聚合反应，产物分子量可通过体系中水或低分子二醇的含量进行控制［１，２］．而在没有ＥＯ存在时，相似条件下ＰＷ１２引发ＴＨＦ聚合反应２４ｈ，没有检出聚合物［...

环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚的合成与表征

用杂多酸(HPA)引发环氧乙烷(EO)与四氢呋喃(THF)发生共聚反应,从而制得了EO-THF共聚醚[P(EO-THF)]。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱-多角度激光散射仪(SEC/MALLS)和差示扫描量热仪(DSC)等仪器对P(EO-THF)的结构进行了表征,并对其聚合机理进行了分析。实验结果表明,HPA作为引发剂可用来制备相对分子质量分布指数小于1.4、平均官能度为2的P(EO-THF);P(EO-THF)的熔点受单体投料比影响较大,当n(EO)∶n(THF)=1∶1时,产物的熔点最低(为-14.28℃);在共聚反应过程中,THF的浓度对共聚反应速率及P(EO-THF)的相对分子质量影响显著,当THF的浓度小于1.39 mol/L时,共聚反应速率较低。

三官能度PET对胶片和NEPE推进剂力学性能的影响

为了改进NEPE推进剂常温力学性能,研究了三官能度环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)对PET/N100胶片及NEPE推进剂力学性能的影响。结果表明,在胶片固化比R分别为1.0、1.1、1.2时,随着三官能度PET(f=3.2)在预聚物中所占质量分数的增大,胶片交联密度相应提高,最大增幅达45.69%,胶片强度随之提高,最大抗拉强度σm增幅达101%,断裂伸长率εb相应减小;三官能度PET应用于NEPE推进剂时,能有效改善推进剂常温力学性能,强度与延伸率均有所提高,当粘合剂预聚物中三官能度PET的质量分数达62.5%时,σm可达0.570 4 MPa,比空白样提高了50%以上。

环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚聚氨酯的热氧降解

采用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 和１３ Ｃ Ｎ Ｍ Ｒ、１ Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ 技术 研究羟 基环氧乙 烷／ 四氢 呋喃共聚 醚（ Ｅ Ｏ／ Ｔ Ｈ Ｆ） 聚氨酯在 ９０ ℃空 气中降 解产 物的结 构． 结果 表明， 聚醚聚 氨酯 的热氧 降解既 有软 段的氧 化降 解，又有硬段 的解 缩聚 过程 ，同 时还 存在 重聚 合反 应；并 且软 、硬段 互有 影响 ，硬 段中 的交 联结 构和 氢键等增加了 软段的热 氧稳 定性 ，而 软 段降 解 产 生的 醇 的含 量 和 结构 影 响 硬段 的 解缩 聚 和 重 聚合 过程． ９０ ℃ 下聚氨酯 的热氧降 解并不 发生硬段 的氧化 反应，也不 存在碳 化二亚胺 和假脲醚 结构．

端叠氮基聚醚的合成及与多炔固化剂的交联反应

依据点击化学反应原理,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET4000)和NaN3为原料经叠氮化反应得到端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(N3PET4000)。用FTIR、NMR、GPC对N3PET4000进行了表征。研究了N3PET4000与多炔化合物的固化反应,对不同R值的胶片力学性能进行了表征。结果表明,R值为1.0时,N3PET4000固化体系具有良好的力学性能;R值为1.1左右时形成的交联网络的交联密度最大。

环氧乙烷四氢呋喃共聚醚P（E－CO－T）的研制（Ⅱ）

研究了高ＥＯ含量、高相对分子质量产品的制备方法．采取提高后期反应温度，反应一定时间后再补加催化剂，延长聚合时间等措施，用本体聚合法可制备高ＥＯ含量Ｍｎ≤４０００的二官能度共聚醚；延长聚合时间，用溶液聚合法可制备高ＥＯ含量Ｍｎ＞４０００的二官能度共聚醚；用活性氧化铝吸附可除去高ＥＯ含量粗产品中的酸性催化剂．

端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和烯丙基异氰酸酯为原料,二丁基锡二月桂酸酯为催化剂,经过加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(AUPET);通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对AUPET的结构进行了表征;采用锥板黏度计测定了其黏度;采用DSC测定了其玻璃化转变温度;通过拉伸实验测定了其与四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)固化后所得聚异噁唑啉弹性体的力学性能。结果表明,反应后PET端羟基吸收峰完全消失,出现了烯基和氨基甲酸酯基团的特征峰,聚醚分子链未发生断裂;AUPET的玻璃化转变温度为-69.9℃,20℃时黏度为53.2Pa·s;AUPET基聚异噁唑啉弹性体室温下的拉伸强度为1.75MPa,断裂伸长率为125%,优于HTPB基聚异噁唑啉弹性体。

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

聚三唑交联固体复合推进剂力学及燃烧性能研究

为了解决传统固体复合推进剂端羟基-异氰酸酯固化体系对水敏感以及与ADN,B粉等新组分不相容的问题,使用端炔基化的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET)-多叠氮化合物组成新的固化体系,制备了常规配方S1、含键合剂配方S2、含ADN配方S3和含B粉配方S4的复合推进剂,对其力学性能和燃烧性能进行了测试。结果表明,室温下S1~S4的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.60MPa,15%;0.63MPa,31%;0.40MPa,24%;0.72MPa,124%。在低温(-40℃)下,S1~S4的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.69MPa,】150%;2.10MPa,】149%;1.18MPa,】145%;2.10MPa,】149%。在高温(60℃)下,S1~S4的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.47MPa,23%;0.49MPa,21%;0.32MPa,17%;0.57MPa,84%。S2~S4在4~8 MPa下的燃速压力指数分别为0.49,0.52,0.38。4MPa压力,Ar气气氛下,S1~S4的爆热分别为6669,6695,6350,7014kJ/kg。总结了燃速和爆热的关系方程式。

端丙烯酸酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

为了发展新型固化体系,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和丙烯酰氯为原料,三乙胺为催化剂,经过酰化反应制备出端丙烯酸酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(APET)粘合剂,通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对APET的结构进行了表征,采用锥板粘度计研究了其粘度,DSC测定了其玻璃化转变温度,考察了APET的固化行为及力学性能。结果表明,酰化反应后PET的端羟基吸收峰完全消失,出现了丙烯酸酯基团的特征峰,聚醚分子链未发生断裂,获得了目标化合物;APET的玻璃化转变温度为-67.6,20℃时粘度为11.55 Pa·s;APET不仅能与叠氮固化剂METGAP进行热固化,而且能与光引发剂TPO进行光固化,固化后的弹性体拉伸强度大于1.50 MPa,断裂伸长率大于110%,预期在3D打印复合推进剂中具有良好的应用前景。

杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅷ.以1,1,1-三羟甲基丙烷为分子量调节剂

Polyether triol with molecular weight distribution index being 1\^3～1\^5 was prepared in yield around 50% by tetrahydrofuran polymerization using heteropolyacid\|H\-3PW 12 O 40 and ethylene oxide as initiator system and 1,1,1\|trihydroxymethylenepropane(TMP) as molecular weight controller.The average hydroxyl functionality was estimated by end\|group analysis and VPO to be close or equal to 3. The 1H NMR spectra showed that about 1/3 hydroxyl of TMP did not react with the propagating chains in the THF polymerization.Each of the unreacted hydroxyl groups of TMP attached to the middle or to the end of a diol chain as a pendent primary hydroxyl group forming the obtained polyether triol. All the hydroxyls of polyether triol were verified to be active enough towards 4,4′ methylene bis(phenyl isocynate) in the preparation of polyurethanes.

多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)和3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷为原料,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,经过阳离子开环聚合反应制备出多羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(MHPET)。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和差热等手段对产物的结构及性能进行表征。结果表明:PET端羟基转化为多羟基聚醚链段,MHPET的玻璃化转变温度为-61.9℃,20℃时黏度为22.09Pa·s,与N100固化之后所得聚氨酯弹性体胶片在室温下的力学性能为拉伸强度2.58MPa,断裂伸长率121%。

三苯基铋系列对端羟基共聚醚的固化催化作用

用ＤＳＣ以温度扫描和时间扫描方式，研究三苯基铋系列对环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚和Ｎ－１００固化系统的催化效果，并通过动力学参数对实验结果进行了讨论．

环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚中环状齐聚物的气相色谱/质谱分析

首先将环氧乙烷 (EO) 四氢呋喃 (THF)共聚醚与二异氰酸酯反应 ,然后将未反应的环状齐聚醚 (OCE)用乙醚萃取出来。经气相色谱 /质谱 (GC/MS)联机分析 ,鉴定出 12个主要峰的结构组成 ,占总峰面积的96 42 %。

GAP/PET黏合剂体系交联网络结构研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂体系的力学性能,利用环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)对其进行共混改性。通过平衡溶胀法测定体系网络结构参数,并根据橡胶的高弹性统计理论,对其交联网络结构完整性进行判断。结果表明,随PET含量的增加,弹性体的交联密度逐渐增加,交联点间平均相对分子质量逐渐减小。PET的加入能有效改善GAP黏合剂体系交联网络结构完整性。随PET添加质量分数从0增加至30%,弹性体的网络结构校正因子从–0.038增加至0.256,最大拉伸强度从0.662 MPa增加至0.986 MPa,断裂延伸率从212.4%增加至296.1%。

反相气相色谱法研究PET聚醚黏合剂的表面性质

采用反相气相色谱技术(IGC)研究了端羟基环氧乙烷–四氢呋喃共聚醚(PET)黏合剂的表面性质。结果表明,PET的表面色散分量在323、333、343、353、363和373 K下的数值分别为42.30、41.19、40.51、39.72、38.89和38.34 kJ/mol,且随着温度升高而线性降低。实验发现,PET黏合剂表面显强的Lewis碱性,其表面Lewis酸常数Ka为0.032,碱常数为0.40。

含有氨基甲酸酯单元结构的端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚的合成及表征

为了解决端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚黏合剂的固化过程水敏感问题,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PET)为母体聚合物,首先与2-氯乙基异氰酸酯经过亲核加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端氯基共聚醚中间体(ClTUPET),再通过与叠氮化钠的亲核取代反应制备得到了含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基四氢呋喃-环氧乙烷无规共聚醚(ATUPET),探讨了ATUPET的合成机理;采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱、DSC以及TGA对产物的结构和性能进行了表征。结果表明,端位羟基转化完全,成功制备出了ATUPET,该合成方法简单,收率93.98%;ATUPET的玻璃化转变温度-69.4℃,冷结晶温度-47.2℃,熔点约为-8.6℃,热分解温度大于200℃,具有良好的热稳定性。

碳纳米管/P(E-CO-T)热固性聚氨酯弹性体的制备及性能研究

以羟基化碳纳米管（CNT-OH）为交联剂,环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（P（E-CO-T））为预聚物,甲苯二异氰酸酯（TDI）为固化剂,制备了碳纳米管（CNT）交联改性的P（E-CO-T）热固性聚氨酯弹性体,并进行了相关性能表征。当CNT-OH的质量分数为1.5%时（质量分数）,弹性体拉伸强度可达12MPa,延伸率为750%;溶度参数为21.43J^1/2/mL^1/2,与常用硝酸酯增塑剂的溶度参数相差均小于2J＾1/2/mL＾1/2,表现出良好的相溶性;玻璃化转变温度（Tg）为-50℃;在玻璃化转变区域,弹性体的储能模量（E′）降低,损耗模量（E′）出现峰值,力学损耗（tanδ）不断增大。在-18℃～20℃之间E＇出现肩峰,归属于氨基甲酸酯硬段的玻璃化转变。

环氧乙烷四氢呋喃共聚醚对雄性小鼠生殖毒作用的研究

实验研究了环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（ＰＴＥ）对雄性小鼠的生殖毒作用。结果表明：６５ｍｇ／ｋｇ剂量组，ＬＤＨ总活力及ＬＤＨ—Ｘ、ＳＤＨ、γ—ＧＴ活性、ＭＤＡ含量、血清睾丸酮水平均未见明显改变。剂量增加至１３０ｍｇ／ｋｇ时，在停止染毒后２４小时，仅ＬＤＨ—Ｘ的活性增高（Ｐ＜０．０５）。剂量为２６０ｍｇ／ｋｇ组停止染毒后２４小时，ＬＤＨ—Ｘ活性增高（Ｐ＜０．０５），但ＳＤＨ活性降低（Ｐ＜０．０５），２周后均恢复至正常。γ—ＧＴ活性在停止染毒后２４小时、２周、４周均增高（Ｐ＜０．０５）。病理组织学检查仅在２６０ｍｇ／ｋｇ组光镜下可见曲细精管内细胞层次减少，电镜下可见生精细胞线粒体轻度肿胀，支持细胞溶酶体增多。提示ＰＴＥ对雄性小鼠生殖系统有轻微可逆的毒作用，酶为敏感指标，ＬＤＨ—Ｘ可作为ＰＴＥ睾丸损伤的早期指标，γ—ＧＴ为恢复期指标。