Strong influences of polymerization temperature on ethylene/1-hexene copolymerization catalyzed by (2-PhInd)_2ZrCl_2/methyl aluminoxane

Ethylene/1-hexene was copolymerized by an unbridged zirconocene, (2-PhInd)2ZrCl2/MAO (methyl aluminoxane) at 0 °C and 50 °C respectively. High copolymerization activity and 1-hexene incorporation were observed at 0 °C, with the co- polymer formed having random sequence distribution and narrow molecular weight distribution. Ethylene polymerization at 50 °C showed high activity, but copolymerization at 50 °C showed much lower activity, which decreased sharply with increasing 1-hexene concentration in the monomer feed. Copolymer formed at 50 °C showed blocky sequence distribution and broad mo- lecular weight distribution. A mechanism model based on ligand rotation hindered by the propagation chain has been proposed to qualitatively explain the observed phenomena.

乙烯与1-己烯共聚合及其共聚物研究

在1 L聚合釜中进行乙烯与1-己烯共聚合,研究了乙烯与1-己烯共聚合的动力学、竞聚率及所制共聚物的结构与性能,并模拟了串联和并联工艺。结果表明:1-己烯的共聚合能力较好,且具有较好的氢调敏感性,共聚合过程平稳,共聚物颗粒形态较好;乙烯-1-己烯共聚物与参比试样物性基本相当,熔融焓、结晶焓和1-己烯含量略高。

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。

1-丁烯共聚的研究进展

从少量1-丁烯改性聚烯烃和其他α-烯烃改性聚1-丁烯二个方面综述了1-丁烯与乙烯、丙烯、1-己烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯的共聚以及乙丙丁三元共聚的研究进展,指出了1-丁烯共聚技术的研究方向。

单活性中心茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

采用自制的单活性中心茂金属催化剂为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂进行乙烯与1-己烯的共聚合。考察了溶剂、助催化剂用量、反应温度、反应压力、共聚单体浓度等对催化剂活性和共聚物性能的影响。结果表明:单活性中心茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的适宜溶剂为正庚烷,适宜的工艺条件为n(Al)∶n(Zr)=700~1 000,反应温度100~120℃,反应压力1.20~2.00 MPa,1-己烯浓度1.00~1.84 mol/L。

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。

桥链二胺基铪茂催化乙烯/1-己烯无规共聚合的研究

分别在亚乙基双 (茚基 )二胺化铪茂 (简称 1)和异亚丙基 (环戊二烯基 ) (1-芴基 )二甲基锆茂 (简称 2 )催化作用下 ,对乙烯 (E)与 1-己烯 (H)无规共聚合进行了研究。结果表明 ,在单体浓度比 [H]/ [E]较小时共聚合速率随单体浓度比增加而增加 ,进一步增加单体浓度比则导致共聚合速率降低。催化体系 1/ Al(i Bu) 2 H/ [Ph3C][B(C6 F5 ) 4](3)催化共聚活性比 2 / MAO高得多。两单体竞聚率乘积 (r E× r H)小于 1,表明聚合物为无规共聚物。两催化体系共聚合能力相当。 DSC分析显示 ,共聚物具有较宽的熔融峰 ,甚至出现双熔点。与催化体系 2 / MAO相比 ,1 /Al(i Bu) 2

限定几何构型茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯共聚研究

以自制的限定几何构型茂金属催化剂为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,对乙烯/1-己烯共聚性能进行研究,考察溶剂、Al与Zr物质的量比、聚合温度、聚合压力和共聚单体浓度等工艺条件对催化剂活性以及聚合物性能的影响。确定乙烯/1-己烯共聚合的工艺条件为:以正庚烷为溶剂,Al与Zr物质的量比为700~1 000,聚合温度(100~120)℃,聚合压力(1.2~2.0)MPa,优选1-己烯浓度为(0.8~1.8)mol·L^(-1)。

水对载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的影响

针对茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合难以长周期运行的难题,研究了不同水含量时的聚合状态,探索了载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合体系中水含量对催化剂活性的影响以及水使其失活的机理。结果表明:载体型茂金属催化剂对水很敏感,水可使载体型茂金属催化剂失活。在保持反应压力、反应温度稳定的情况下,通过调整乙烯进料速率,在反应体系中水含量≤1μg/g时,反应状态稳定,且催化剂的活性较高。

S-2铬系催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

制备了UCC型S-2铬系催化剂,研究了不同烷基铝助催化剂下该催化剂对乙烯与1-己烯的共聚合行为,考察了不同助催化剂和不同共聚单体浓度对聚合反应动力学行为及共聚物微观结构的影响。结果表明:加入助催化剂会消除反应的诱导期;加入共聚单体会降低催化活性,降低共聚物的相对分子质量;与采用三异丁基铝相比,采用三乙基铝作为助催化剂更有利于共聚单体的加入而形成短支链。

1-丁烯基无规共聚物的研究进展

综述了无规共聚聚1-丁烯的制备方法、用途以及晶型转变研究,列举了近几年国内外无规共聚聚1-丁烯的研究成果;比较了用齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂得到的共聚物之间的不同,并对比了淤浆聚合、溶液聚合和气相聚合的优劣性。无规共聚聚1-丁烯作为一种相对较新的材料,不仅具有较大的发展空间,还有潜在的研究价值,并对1-丁烯基无规共聚物的前景进行了展望。

POSS改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯/1-己烯共聚反应

采用具有开放型骨架结构的大孔SiO_(2)(Macro-SiO_(2))与MgCl_(2)形成复合载体,同时引入聚倍半硅氧烷(POSS)形成具有空间分隔作用的POSS/MgCl_(2)纳米团聚体,负载TiCl_4后制备得到改性Ziegler-Natta催化剂。采用红外分析、热重分析、CO低温吸附红外、扫描电镜、粒径分析等手段对POSS改性前后催化剂的结构进行表征,发现POSS的引入能诱导MgCl_(2)形成更多Mg_4c^(2+)缺陷位点,并促进了Lewis酸性位点的形成,有利于TiCl_(4)有效活性中心的负载。乙烯/1-己烯共聚结果表明,POSS改性催化剂活性较高,最高可达1.03×10^(6)g·(mol·h)^(-1),同时具有更高的共聚能力,共聚产物中共聚单体摩尔分数可达3.79%,且聚合产物具有较窄的分子量分布(MWD=3~6)。

含Ti-Mg-Al配合物的催化剂合成及催化烯烃聚合

合成了一种新型含Ti—Mg—Al配合物（MTA）的聚烯烃催化剂，研究了它的结构及其催化乙烯均聚合及乙烯与1-己烯共聚合的性能。在常压、均相聚合条件下，MTA催化乙烯聚合具有较高的活性，可达2．14×10^5g/（mol·h）。MTA在催化乙烯与1-己烯共聚合时，具有良好的聚合活性。通过改变共聚单体的浓度，可有效调节聚合物的熔点、1-己烯的插入率、相对分子质量及其分布。

单取代芳氧钛合成与催化乙烯及乙烯与α-烯烃共聚

使用廉价原料和简单工艺方法合成了芳氧钛类烯烃聚合和共聚催化剂,得到了(2-OMe C6H4O)Ti Cl3(C1),(2,4-Me2C6H3O)Ti Cl3(C2),Ti Cl3(1,4-OC6H4O)Ti Cl3(C3),Ti Cl3(1,4-OC6H2O-Me2-2,5)Ti Cl3(C4)以及相应的(Ar O)2Ti Cl2类络合物Ti Cl2(OC6H4-OMe-2)2(C5)和Ti Cl2(OC6H3-Me2-2,6)2(C6).通过1H NMR,13C NMR,MS以及元素分析进行了结构表征,确认了化学组成,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,Ar OTi Cl3/MAO体系显示了对乙烯聚合和共聚的高活性,13C NMR结果表明,聚合物中1-己烯插入率最高达6.88%(摩尔分数),而且得到的聚合物呈现高度支化,除了α-烯烃支链,还有甲基、乙基和长支链,并对其形成机理进行了研究,此外,对聚合温度、时间及共聚单体浓度对聚合反应的影响也进行了探讨.

2,6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯-1-己烯共聚反应

研究了新型的改性负载型Ziegler-Natta催化剂,以期制备出组成分布较窄的乙烯-α-烯烃共聚物.通过2,6-iPr2C6H3-OH与TiCl4/ID/MgCl2型负载型钛催化剂在室温下的反应可将芳氧基接到催化剂表面,制得一种改性的烯烃聚合催化剂M-cat.改性催化剂对乙烯聚合及乙烯-1-己烯共聚反应的催化活性与未改性催化剂相近,但共单体效应较弱.前者共聚物的1-己烯含量低于未改性催化剂的产物,但组成分布较窄,分子量较高,且共聚物的沸腾正庚烷可溶级分的序列分布较接近无规分布.三异丁基铝为助催化剂所得聚合活性高于甲基铝氧烷活化的体系.改性催化体系的活性中心分布与未改性体系相比有明显的差别.

不同形貌介孔材料催化剂的制备及在乙烯聚合中的应用

利用面包圈状、棒状、高比表面积球状和空心球状4种不同形貌的介孔材料作为载体负载甲基铝氧烷和茂金属双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BuCp)制备负载型茂金属催化剂,并在2 L不锈钢高压聚合釜进行高压乙烯聚合小试试验。文中研究了4种反应器的组成、结构和微观形貌。扫描电镜、小角X光粉晶衍射、氮气吸附-脱附测试结果表明,4种不同形貌介孔材料在负载茂金属后仍然保持较好微观形貌及其特有的介孔材料孔道结构,负载茂金属后反应器的孔结构参数较负载前有所减小,孔壁厚度有所增强,表明茂金属成功进入介孔材料孔道中。元素分析结果表明,所得催化剂表面的Al元素质量分数范围为16%～22%,Zr元素质量分数范围为0.4%～0.7%。聚合试验结果表明,催化剂对乙烯均聚和共聚的活性均优于当前工业用载体955硅胶负载同样茂金属后的乙烯均聚和乙烯和己烯共聚的活性,其中空心球状介孔材料反应器为最适合乙烯聚合的催化剂。

碳桥限制构型催化剂催化乙烯1-己烯共聚和共聚物结构表征

为了碳桥限制构型催化剂(CpCN-CGC)的工业应用,为模试提供工艺参数,我们考察了用这种催化剂,以正庚烷为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的乙烯与1-己烯共聚,考察因素包括聚合温度、乙烯压力、铝锆比、氢气压力和1-己烯浓度.研究发现聚合温度从100升高到140℃,共聚活性先升高再降低,聚合物分子量持续降低;氢气分压从0.1增加到0.8 MPa,共聚活性仍呈先升高再降低,聚合物分子量持续降低的趋势;乙烯压力从0.4升高到1.8 MPa,共聚活性先升高再降低,但聚合物分子量逐步增大;Al/Zr从500升高到1 000,共聚活性逐步增大,但聚合物分子量趋向减小.优化工艺条件为:催化剂用量为10μmol,Al/Zr=700,聚合温度为110~120℃,乙烯压力为1.2~1.4 MPa,1-己烯加入量为20 mL,聚合时间为30 min.此时共聚活性最高达到106g/(mol-Zr·h),共聚物中1-己烯插入率达到了8.34%;用13C-NMR、GPC、DSC表征了聚合产物,计算了二单元组和三段组序列分布,并发现有交替共聚片段HEHE存在.最后还讨论了在聚合物中发现的多种支链的形成机理.

边臂修饰的水杨醛亚胺第四族金属配合物的合成、结构及其乙烯聚合行为研究(英文)

通过给电子基团取代的(E)-2,4-二-叔丁基-6-(苯基亚胺基甲基)苯酚与等当量的M(CH2Ph)4反应制备了一系列第四族金属的双苄基配合物.反应经历了甲苯消除及分子内苄基从金属至亚胺碳的迁移反应,中间体的分离和结构鉴定证实了该反应历程.通过核磁、元素分析和X-ray单晶衍射表征了配合物的结构.在甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,钛配合物可以高活性地催化乙烯的均聚合和乙烯/1-己烯的共聚合,而相应的锆、铪的配合物在同样的条件下则几乎没有活性.