Experimental studies on ozonation of ethylenethiourea

The experimental study on ozonation of ethylenethiourea （ETU） is conducted. The reaction of gas-phase ETU with 0.63 × 10^-6 mol/L ozone is carried out in a 200-L reaction chamber. The secondary organic aerosol （SOA） resulted from the ozonation of gas-phase ETU is observed with a scanning mobility particle size （SMPS）. The rapid exponential growth of SOA reveals that the atmospheric lifetime of ETU vapor towards ozone reaction is less than four days. The ozonation of dry ETU particles, ETU-contained water droplets and ETU aqueous solution is investigated with a vacuum ultraviolet photoionization aerosol time-of-flight mass spectrometer （VUV- ATOFMS）. The formation of 2-imidazoline is observed in the ozonation of dry ETU particles and ETU-contained water droplets. The formation of 2-imidazoline and ethvlenerea is observed in the ozonation of ETU aqueous solution.

代森锰锌及其代谢物乙撑硫脲在马铃薯和土壤中的残留动态

采用田间试验方法研究代森锰锌及其代谢物乙撑硫脲(ETU)在马铃薯和土壤中的残留动态.气相色谱法定量分析,本方法马铃薯中代森锰锌和ETU的平均回收率分别为85.41%—95.47%和87.71%—92.19%;土壤中代森锰锌和ETU的平均回收率分别为85.61%—103.09%和91.08%—94.46%.结果表明:代森锰锌和ETU在马铃薯茎叶中消解较快,在合肥市和天津市两地其消解半衰期分别为6.41—7.89d和6.16—7.15d;在土壤中的消解半衰期分别为5.26—7.71d和9.80—10.16d.在马铃薯上使用了72%锰锌.霜脲可湿性粉剂,按照推荐剂量的2倍(3240gaig·ha-1)最多施药4次,采收期距最后一次施药7d,马铃薯中代森锰锌残留量小于1.0mgg·kg-1,ETU小于0.05mg·kg-1.说明该药为低残留、易消解农药.

代森锰锌、乙撑硫脲在大棚、露地黄瓜上的残留动态对比研究

对代森锰锌、乙撑硫脲在大棚、露地黄瓜上的残留动态进行了对比研究。喷药后 ,代森锰锌在大棚黄瓜上的降解动态方程为Ct=1 0 5 8e-0 12 82t,露地为Ct=0 75 1e-0 4 689t。半衰期分别为 5 4d和 1 4d。代森锰锌在大棚黄瓜上的降解速度要慢于露地黄瓜。乙撑硫脲在大棚黄瓜上的降解动态方程为Ct=0 15 2e-0 1794t,露地为Ct=0 0 5 9e-0 1366t。半衰期分别为 3 9d和 5 4d。

代森锰锌及其代谢物在香蕉和土壤中的消解动态及残留安全性评价

采用气相色谱测定代森锰锌和代谢物乙撑硫脲,最小检出量分别是1.125×10-10g和6.82×10-10g;最小检出浓度0.003mg·kg-1和0.014mg·kg-1;回收率90.6%～97.8%和89.2%～98.2%。结果表明,香蕉和土壤中的残留量与施药剂量、次数呈正相关,与等收期呈负相关,本试验条件下,最高剂量150倍,最多施4次,等收期7d,在香蕉皮中的最终残留量为0.641～0.670mg·kg-1,代森锰锌在蕉肉中和乙撑硫脲在香蕉、土壤中残留量均未检出。在香蕉中的残留量低于FAO/WHO规定的CS2=1mg·kg-1、ETU=0.1mg·kg-1。据此,推荐生产上用42%代森锰锌SC,300～400倍,喷施2～4次,每次间隔7～10d,最后1次距收期7～14d,是安全的。

代森锰锌及其代谢产物在荔枝与土壤中的残留动态

采用田间试验方法,研究了代森锰锌及其代谢物乙撑硫脲(ETU)在荔枝及土壤中的残留动态。结果表明,质量分数为80%的代森锰锌可湿粉剂在荔枝树上喷施后,主要残留在荔枝果皮中,且消解速度较快,其中母体消解半衰期为4. 02~5. 14d; ETU消解半衰期为2. 52~3. 24d;代森锰锌及ETU在土壤中消解较快,半衰期分别为5. 63~9. 88d和4. 95~14. 2d。施药1 600mg·L-1,使用4次,末次施药距收获间隔10、20和30d,荔枝果肉中代森锰锌残留量均小于1mg·kg-1,代谢产物ETU均小于0. 02mg·kg-1。该药为易消解农药(t1 /2 <30d),按推荐剂量使用是安全的。

气相色谱法测定苹果、土壤中代森铵及其代谢物的残留量

建立用气相色谱法测定苹果与土壤中代森铵及其代谢物乙撑硫脲的残留分析方法。当添加质量分数为0.05～0.5mg/kg时,代森铵在苹果及土壤中的回收率分别为90.3%～93.2%,83.0%～83.5%;变异系数为1.0%～4.6%,4.5%～5.1%。代谢物乙撑硫脲在苹果及土壤中的回收率分别为106.6%～109%,76.6%～92.2%;变异系数为5.5%～10.8%,5.5%～8.4%。代森铵在苹果和土壤中的最低检测质量分数均为0.05mg/kg;代谢物乙撑硫脲在苹果和土壤中的最低检测质量分数为0.05mg/kg。

高效液相色谱法测定柑橘及橘园土壤中乙撑硫脲残留

建立了高效液相色谱测定柑橘及橘园土壤中乙撑硫脲残留的方法,优化了试验条件。方法在0 mg/L^5.35 mg/L范围内线性良好,橘园土壤、橘皮、橘肉样品的检出限(以鲜重计)分别为0.006 mg/kg、0.008 mg/kg、0.006 mg/kg,样品测定的RSD≤5.1%,加标回收率为82.9%~92.8%。

人参茎叶中乙撑硫脲残留检测方法的研究

建立高效液相色谱法测定人参茎叶中代森锰锌的杂质及主要代谢产物乙撑硫脲残留分析方法。C18色谱柱（不锈钢柱,25 cm（长）×0.46 cm（内径）,内装Spherisorb 5）;流动相：甲醇水=10 90（V/V）;流速：0.5mL.min-1;检测波长：233 nm;柱温：40℃;进样量：20 L;保留时间约7 min。结果在0.01~0.1 mg.kg-1范围内线性良好,r=0.9999,平均回收率为90.64%~95.60%,变异系数为2.16%~4.54%,人参茎、叶样品的检出限分别为2.8×10-3、2.9×10-3mg.kg-1。该方法可用于人参茎叶中的乙撑硫脲残留量的测定。

三七中二硫代氨基甲酸酯(盐)类杀菌剂及其代谢物残留量测定

目的测定三七中二硫代氨基甲酸酯(盐)类杀菌剂及其2种残留物乙撑硫脲和丙撑硫脲的含有量。方法采用顶空气相色谱-串联质谱(HS/GC-MS)分析二硫代氨基甲酸酯(盐)类杀菌剂的残留总量(以二硫化碳计),乙撑硫脲和丙撑硫脲的残留量采用QuEChERS/超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定。结果在优化的前处理方法下,二硫化碳在0.02~4.0μg范围内线性关系良好(r=0.9963),加样回收率及RSD均符合农残检测要求,方法定量限为0.02 mg/kg。2种代谢物在0.005~0.4 mg/L范围内线性关系良好(r>0.9900),回收率80.4%~92.6%,RSD均小于10%,方法定量限均为0.005 mg/kg。结论该方法可用于三七中二硫代氨基甲酸酯(盐)类杀菌剂及乙撑硫脲和丙撑硫脲残留的日常检验。

乙撑硫脲在人参和土壤中残留分析与消解动态

通过田间试验和液相色谱分析技术研究了75%代森锰锌WP的杂质及代谢物乙撑硫脲在人参和土壤中残留分析与消解动态。试验结果表明:当75%代森锰锌WP的施药剂量为推荐剂量的2倍(6 250 g/hm2)时,其杂质及代谢物乙撑硫脲在人参和土壤中原始沉积量分别为0.025和0.032 mg/kg,半衰期分别为18.1和14.2 d。当使用75%代森锰锌WP施药1次,测得人参中乙撑硫脲残留量均低于欧洲规定的农药最高残留限量值(0.05mg/kg),按照推荐剂量3 125 g/hm2处理,建议我国乙撑硫脲在人参上的最大残留限量值可暂定为0.02～0.04 mg/kg,施药次数为1次。

应用FRTL-5细胞甄别农药亚乙基硫脲、二甲戊乐灵甲状腺素干扰效应

目的 了解亚乙基硫脲 (ETU)、二甲戊乐灵对FRTL 5细胞分泌甲状腺球蛋白的影响。方法 首先用MTT法测这两种化学物的细胞毒性。然后根据细胞毒性结果确定染毒剂量并用放免法测细胞培养液甲状腺球蛋白的浓度。结果 MTT实验中 ,当二甲戊乐灵浓度大于 5ng μl,亚乙基硫脲浓度大于 36 0ng μl时 ,有明显细胞毒性。亚乙基硫脲和二甲戊乐灵在中高剂量均可引起甲状腺球蛋白浓度显著降低。结论 这两种化学物可能干扰甲状腺球蛋白的合成和分泌。

代森环在大白菜中残留动态研究

本文对代森环在大白菜中残留规律进行了研究。建立了乙撑硫脲在大白菜上的残留分析方法。试验结果表明，大白菜中代森环残留量与喷药次数呈正相关，喷药当天的残留量最高达４６．５０ｐｐｍ，代森环在大白莱中的半衰期为６～７天，所有样品中均未检出乙撑硫脲残留。研究确定代森环在大白莱上的安全间隔期为３４天。

顶空气相色谱法测定大白菜中的乙撑硫脲

本文采用雷尼镍催化剂吸附乙撑硫脲中的硫 ,生成硫化镍 ,加入浓盐酸 ,使硫化镍全部转化为硫化氢 ,通过气相色谱测定顶空气体中硫化氢的含量 ,可间接测定乙撑硫脲的含量。本方法简便快速 ,乙撑硫脲在大白菜中的最小检出量为 0 .0 0 0 5 4 9mg kg。

Gli2基因在胎鼠后肠发育后期的表达

目的探讨胎鼠后肠发育与sonichedgehog(Shh)基因转录因子Gli2基因表达水平的关系。方法48只妊娠Wistar大鼠随机分成2组,实验组(n=24)在孕11d按125mg/kg胃管注入1%乙烯硫脲(ethylenethiourea,ETU),对照组(n=24)给予等量蒸馏水。两组分别于孕12d、14d和16d各处死8只母鼠,每只母鼠取4只体重相似的胎鼠,取其直肠1cm提取RNA,采用半定量RT_PCR法检测Gli2基因表达。结果实验组胎鼠直肠Gli2基因表达水平明显低于对照组(P<0.05),实验组Gli2基因表达呈一低水平线,而对照组随妊娠时间呈一下降的曲线。结论Gli2基因表达水平在胎鼠后肠发育中具有重要的作用。

代森锰锌及其代谢物乙撑硫脲在苹果及土壤中的残留研究

本文报道了代森锰锌及其代谢物乙撑硫脲在苹果和土壤中的消解动态及残留状况。两年两地实验表明，苹果中的最终残留未超过ＦＡＯ／ＷＨＯ的最大残留允许量规定，但绝大多数样品都检出了痕量的乙撑硫脲。

6种混剂中代森锰锌的稳定性和ETU的含量

采用高效液相色谱和ＧＣ－ＭＳ，研究了在自然条件下贮藏５年的代森锰锌（ＭＺ）制剂的降解。样品用甲醇抽提，测定后经联机检索解析，确定了ＭＺ制剂的主要降解产物和途径。ＭＺ的主要降解产物和途径与一般的ＥＢＤＣｓ相似。ＭＺ的主要降解产物为ＥＴＵ、ＥＤＩ、ＥＵ等，主要降解途径为氧化。按照热贮藏方法（ＣＩＰＡＣＭＴ４６），采用黄原酸盐法测定了ＭＺ制剂单剂的稳定性，对ＭＺ＋ｆｏｓｅｔｈｙｌＡｌ、ＭＺ＋ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ、ＭＺ＋ｍｅｔａｌａｘｙｌ、ＭＺ＋ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、ＭＺ＋ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ和ＭＺ＋ｄｉｍｅｔｈａｃｈｌｏｎ中的ＭＺ稳定性也进行了考察，还对在实验室条件下贮藏２年后的混剂中的ＥＴＵ进行了测定。ＭＺ的热贮相对分解率为９３％～１４３％。贮藏２年的ＭＺ制剂中ＥＴＵ含量为３９６％，５年的为６９３％。ｆｏｓｅｔｈｙｌＡｌ，ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ和ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ可以显著地提高ＭＺ的热贮稳定性。５种混剂贮藏２年后ＥＴＵ含量为１９１％～３１１％（ＭＺ＋ｄｉｍｅｔｈａｃｈｌｏｎ未测定）。

苹果中乙撑硫脲膳食摄入风险的非参数概率评估

为明确国产苹果中乙撑硫脲残留水平及量化中国居民乙撑硫脲膳食摄入风险。基于渤海湾（辽宁、山东、河北）和西北黄土高原（陕西、山西、河南）两大苹果优势主产区采集的282份苹果样品,运用专业风险评估软件@Risk,尝试构建非参数概率评估模型,对中国居民乙撑硫脲膳食摄入风险进行概率评估。结果表明：参试的282份苹果样品,乙撑硫脲检出率为80.9%,残留量均值为6.1μg/kg,最高残留量为74.1μg/kg,绝大多数苹果样品（占90.4%）乙撑硫脲残留量〈10.0μg/kg。282份苹果样品中乙撑硫脲残留量的离散程度较大（变异系数达134.6%）,不同省份变异系数排序,陕西（150.7%）〉辽宁（146.8%）〉河北（91.2%）〉山东（88.1%）〉河南（54.9%）〉山西（51.8%）。不同年龄组人群膳食摄入风险存在明显差异,幼儿（2~6岁）和儿童（7~13岁）乙撑硫脲膳食摄入风险均明显高于青少年（14~17岁）和成年（18~59岁）,为重点监控对象。总体而言,不同年龄组人群乙撑硫脲膳食摄入风险均很低,其中慢性膳食摄入风险介于0.35%~13.12%,急性膳食摄入风险介于0.22%~3.94%,均远低于100%;不同省份和不同主产区苹果乙撑硫脲膳食摄入风险虽存在明显差异,但均远低于100%,不同省份和不同主产区苹果乙撑硫脲膳食摄入风险也是可以接受的。基于最大残留限量估计值（estimate maximum residue limit,e MRL）,建议中国苹果中乙撑硫脲最大残留限量值设为0.2 mg/kg。本研究可为苹果质量安全监管和今后系统开展果品质量安全风险评估提供有益借鉴和参考。

超高效液相色谱-串联质谱法测定水果中乙撑硫脲残留

建立了水果中乙撑硫脲（Ethylenethiourea,ETU）的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）检测方法。样品经碱性乙腈（1.5%氨水乙腈）振荡提取,弗罗里硅土净化后,以乙腈-0.2%甲酸为流动相,0.4m L/min流速下梯度洗脱,经HSS T3色谱柱分离,在正离子模式下采用多反应监测（MRM）扫描测定,外标法定量。研究表明,ETU在5~200μg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999;5,20,50μg/L 3个加标水平下,苹果、桃、葡萄、柑橘和香蕉5种基质中乙撑硫脲的加标回收率分别为93.6%~101.4%,91.2%~98.4%,84.6%~95.1%,86.8%~97.9%和79.5%~96.3%;检出限分别为0.08,0.13,0.11,0.23,0.26μg/L;定量下限分别为0.28,0.42,0.37,0.75,0.86μg/L。该方法简便、准确、经济、环保,能够满足水果中乙撑硫脲残留的快速检测要求。

乙烯硫脲-格氏试剂/THF电解液镁沉积-溶出性能

将乙烯硫脲与不同格氏试剂EtMgBr/THF、PhMgBr/THF、PhMgCl/THF反应制得了3种乙烯硫脲-格氏试剂/THF电解液.通过循环伏安测试了在Pt电极上的镁沉积-溶出性能.结果表明,形成的乙烯硫脲-格氏试剂/THF电解液未改变电解液的镁沉积-溶出性能,却拓宽了其电化学窗口.如乙烯硫脲-PhMgBr/THF溶液的氧化分解电位可达2.3 V(vs.Mg/Mg2+),该电解液的电导率随溶液溶度增大先升后降,0.9 mol·L-1时其电导率最高,可达615μS·cm-1.比较乙烯硫脲-PhMgBr/THF在Pt、Ni、Cu和Al四种金属电极的电化学性能,发现在Ni电极的氧化分解电位最高,可达2.4 V(vs.Mg/Mg2+),且具有良好的镁沉积-溶出性能.CR2016扣式电池的循环测试表明,Ni基底上的镁沉积-溶出电位较低,其循环效率可达到92%,适宜作为实用电池的集流体.

亚乙基硫脲配位聚合物[Cu_3(etu)_3Br_3]_n的合成与晶体结构

CuB r2和亚乙基硫脲反应生成Cu(I)配位聚合物[Cu3(etu)3B r3]n(etu=亚乙基硫脲),单晶X射线衍射测得该晶体为三斜晶系,Pī空间群.晶胞参数:a=0.762 46(6)nm,b=1.198 48(10)nm,c=1.224 52(7)nm,α=68.202(5),°β=74.607(6),°γ=87.652(7)°,V=0.999 61(13)nm3,Z=2,Mr=736.82,Dc=2.448 g.cm-3,μ=9.477 mm-1,F(000)=708,偏差因子R1=0.030 6,wR2=0.071 0.配合物由环状[Cu(etu)B r]3单元聚合而成,形成Cu4S2B r2和Cu2S4B r2聚合体,两聚合体通过μ2-S桥键交替连接,形成平行于晶胞b轴的[Cu3(μ3-etu)(μ2-etu)2(μ2-B r)2B r]n一维链.Cu(I)均为变形四面体配位,亚乙基硫脲以S原子与Cu(I)结合,形成μ2-S和μ3-S两种配位方式.