聚丙烯及聚苯乙烯催化共热解的产物分布规律

将聚丙烯与聚苯乙烯等质量混合物在小型固定流化床内进行催化共热解,选用废FCC催化剂,分析了温度、催化剂比例、载气流速(停留时间)对热解产物分布及组成的影响。在480~560℃下进行实验,将水蒸气作为载气,催化剂与反应物的比例为2:6、载气流速为0.5~2.0 mL水/min。液体与气体产物组成分别采用气相色谱质谱联用(GC⁃MS)及气相色谱(GC)进行分析。结果表明,催化共热解产物主要由油、气及积碳组成,三者的最高收率分别为75.65%、15.77%及5.55%。温度与催化剂比例的提高促进了裂解反应的发生,而随着停留时间的增加,发生二次反应数量增加,例如聚合、环化及异构化等。共热解油以芳烃为主,收率可达到69.16%,烷烃及烯烃含量较低,热解气以C_(1)~C_(4)为主,其中,与烷烃相比,烯烃总收率较高,可达到62.87%。在所有气态烃中,丙烯的含量最大,其值为37.83%。

脱硝助燃剂在燕山石化2.0Mt/a催化裂化装置上的工业应用

燕山石化炼油厂2.0Mt/a三催化装置无外排烟气脱硝工艺环保设施,为了确保装置外排烟气中NO_(x)排放浓度满足生产工艺和小于100mg/m^(3)的当地环保要求,通过对装置再生单元进行研究分析,发现操作方通过降低高温烟道氧含量及维持贫氧燃烧状态来控制NOx数值,出现外排烟气中CO和VOCs浓度均超过规定排放值的现状。为有效解决装置外排烟气中NO_(x)、VOCs及CO浓度不能同时达标的问题,结合装置贫氧再生工艺特点,选用加注LZ-5G贫氧型脱硝助燃剂进行工业试用。工业应用结果表明:装置再生系统加注LZ-5G贫氧型剂后,外排烟气中NO_(x)含量能够稳定在75mg/m^(3)以下,CO含量由体积浓度1%降低至0.05%以下,VOCs含量由40mg/m^(3)降至15mg/m^(3)以内,吨焦炭产汽量由7.5t增加至7.75t,同时烟气脱硫废水中的氨氮含量由10.12mg/L降低至2.04mg/L。LZ-5G贫氧型脱硝助燃剂可有效解决装置外排烟气中NO_(x)、VOCs及CO浓度超标问题,改善和提高了高温烟道燃烧效率,同时该剂的应用对催化裂化产品分布、性质及催化剂流化未产生负面影响。

悬浮床加氢裂化工艺下不同比例油煤共炼的研究

为了探索劣质重油作为原料与煤共炼的反应效果和可行性,将FCC油浆和DCC重油按照不同比例混合组成原料油,再与煤粉混合成浆,利用陕西延长石油集团开发的0.15 t/d悬浮床加氢裂化工艺技术进行了试验研究。结果表明,原料中再逐步加入不同比例DCC重油,煤的转化率保持在89%~91%,虽然比纯FCC油浆和煤共炼转化效果稍低,但是总的液体收率相近。DCC重油中芳烃含量较高供氢性能较强,大于525℃渣油组分转化率与纯FCC油浆和煤共炼结果相差不大,保持在89%~91%,而沥青质转化率有所提高,保持在79%~82%,表明DCC重油作为煤油共炼的原料油是可行的。

新型高效低NO_(x)排放CO助燃剂研究和工业应用

大部分催化裂化(FCC)装置采用CO助燃剂控制再生器CO尾燃,但存在加注量大、应用成本高以及烟气NO_(x)增加的问题。本研究开发生产出FCC新型高效低NO x排放CO助燃剂,实验室评价数据和工业应用结果表明:该助燃剂具有更高的助燃活性、更低的烟气NO_(x)含量、更好的水热稳定性和更强的抗硫失活性能,相比市售助燃剂,CO体积分数降低35.9%~40.2%,NO_(x)质量浓度降低15.9%~19.4%;应用新型高效低NO x排放CO助燃剂可减小NO x浓度波动,降低SCR(选择性催化还原)注氨量,降低运行成本,减少余热锅炉结盐,有利于装备长周期运行。

以苏州高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以苏州高岭土为原料,在水热体系中成功地合成了ZSM-5分子筛。采用XRD,SEM,FT-IR及N_2吸附手段对合成的ZSM-5分子筛的结构及酸性分布进行了表征;以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对合成的ZSM-5分子筛催化剂进行了催化性能评价。结果表明,这种ZSM-5分子筛与化学合成法得到的ZSM-5分子筛物化性质类似,具有良好的结晶度。这种合成的ZSM-5分子筛中强酸都是以B酸为主,L酸量较少,有利于催化裂化反应的进行;这种合成的ZSM-5分子筛催化剂作为普通催化裂化催化剂的添加剂,使丙烯收率由7.12%上升到9.78%,液化石油气收率由22.97%上升到29.88%,对丙烯具有较好的选择性,增产丙烯效果明显。

煤与FCC油浆共处理重质产物对道路沥青改性作用的评价

依据美国ASTM D5710-95和英国BSI BS 3690对Trinidad湖沥青(TLA)的评价标准,以及中华人民共和国行业标准JTG F40-2004《公路改性沥青路面施工技术规范》对改性沥青混合料和SBS类(I类)改性沥青储存稳定性的技术要求,对比同样试验条件下TLA改性沥青的特性,评价了煤与FCC油浆共处理所得重质产物对道路石油沥青的改性作用。结果表明,在400℃、10 MPa H2压力条件下所得的重质产物(CSA)对试验用90#基质沥青的改性作用与TLA的改性作用相似,满足上述各标准的指标要求;CSA改性沥青的混合料具有较高的极限拉伸应变值,即具有较好的弯曲性能,显示了更加优良的低温抗裂性能。

稀乙烷与CO_2反应制乙烯及催化裂化干气的综合利用

将研制的Fe/Si-2和Cr/Si-2系列催化剂用于催化裂化干气中的稀乙烷与CO2 反应制乙烯 ,考察了催化剂的反应性能、放大效应、单程反应寿命和再生性能。试验结果表明 ,干气中乙烷转化率达到 67 6%、乙烯选择性达到93 4 %。在 1 0 0ml规模的试验装置上 ,进行了 90 0h寿命试验和催化剂再生试验 ,为中试放大提供数据。并考察了Ni/Si-2系列催化剂用于催化裂化干气中甲烷和乙烷同时与CO2 转化制合成气的反应性能。在此基础上 ,提出催化裂化干气综合利用新流程。

面心结构钴颗粒的制备及其表征

采用一种新颖的方法-甲酸钠还原法成功制备出了纯fcc-Co。通过XRD、TEM以及VSM的结果,探讨了前驱体溶液中Co^(2+)浓度对Co纳米颗粒的相结构、微观形貌以及磁性能的影响。研究表明,随着Co^(2+)浓度在0.012~0.108mol/L范围内变化,均得到了单一的fcc-Co,当Co^(2+)浓度为0.108mol/L时,Co颗粒软磁性能最佳,Ms=163.8A·m^2/kg,Hci=10.4kA/m。此外,重点研究了fcc-Co的形成机制,发现使用甲酸钠作为还原剂所提供的还原速率(0.014mol/(L·h))以及缓慢的冷却速度是得到fcc-Co的主要原因。

生物质与油浆共热解产物分布及相互作用

生物质作为一种全生命周期碳近零排放的可再生资源,从生物质中提取轻质燃料和化学品是实现碳达峰和碳中和的终极方向。将化石能源与生物质共转化是符合我国的基本国情、寻求化石能源和新能源优化组合的可行之路。以玉米秆(CS)与催化裂化油浆(FCC)为原料,研究了2者共热解过程中的相互作用及生物质内在矿物质对产物分布和产物特性的影响。结果表明,不同比例的CS与FCC油浆共热解过程中的相互作用以聚合反应为主,导致所得半焦产率均有所增加,进一步分析发现反应过程中的相互作用增强了热解焦油中含氧化合物的脱除,促进了烃类物质的生成,提高了焦油产物的品质。其中,酚类物质含量明显降低,芳香烃中3~4个环的稠环芳烃增加较多,脂肪烃中碳原子数量大于13的烃类含量有所增加。当添加30%FCC时,共热解油中酚类物质较计算值减少约7%,芳香烃和脂肪烃含量分别高出约2%和9%。与脱矿CS相比,未脱矿的CS与FCC油浆共热解促进了焦油的生成,抑制了半焦和气体的产生。矿物质的存在对2者的相互作用具有增强效果,不仅促进了油浆的裂解,增强了生物质的脱氧反应,产生更多的烃类,而且减缓了自由基的聚合反应,改善了共热解体系中稠环化合物的缩聚程度。焦油中蓖系物含量减少,脂肪烃含量增加。热重实验评价表明,共热解所得的半焦气化反应活性明显提高,有利于后续的利用。

循环氢中杂质含量对汽油选择性加氢脱硫的影响

通过对3家炼厂OCT-M/OCT-MD装置在循环氢中不同杂质含量工况下加氢脱硫效果的对比,考察了循环氢中不同杂质(如H2S,CO和CO2)对FCC汽油重馏分加氢脱硫率和烯烃饱和率的影响。工业研究结果表明循环氢中较高浓度的H2S,不但影响脱硫率,而且因为硫化氢易与未反应的烯烃发生重排生成大分子硫醇,从而使硫醇含量增加。因此,工业装置应该将循环氢中的H2S质量分数控制在100μg/g以下;循环氢中CO和CO2对催化剂的加氢脱硫性能和烯烃饱和性能有一定的抑制作用,当循环氢中CO2的质量分数由5 900μg/g降低到1 600μg/g时,在相同脱硫率下,反应器入口温度降低10℃。当循环氢中CO的质量分数由11 000μg/g降低到2μg/g时,加氢脱硫率由57.3%增加到93.8%,烯烃加氢饱和率由26.8%增加到37.8%。因此,为了达到较高的加氢脱硫率,循环氢中CO和CO2的质量分数应控制在5μg/g以下。

催化裂化汽油重馏分在MoCo/Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫性能

采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法考察催化裂化汽油重馏分中硫化物在MoCo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫性能。结果表明,硫化物总脱硫率为95.4%,其中四氢噻吩和苯并噻吩脱除率为100%、烷基噻吩脱除率为95.7%、噻吩脱除率为94.4%、硫醇脱除率为83.5%、硫醚脱除率为81.3%。在H2S和烯烃环境下二次反应生成硫醇和硫醚,极大地降低了其脱除率。

催化裂化(FCC)油浆作煤直接液化溶剂的研究进展

煤制油工艺等煤炭清洁高效转化技术是能源化工领域的研究热点,溶解性好、提供/传递氢能力强且热稳定性高,其溶剂选择、使用是影响煤制油工艺经济运行的关键。本文以煤液化溶剂作用为基础,通过对液化自身产物、废塑料及FCC油浆等煤直接液化溶剂的组成、性质及作用效果的综合评述,指出煤、溶剂、氢气间的混合并非理想混合,与煤H/C适宜、极性相近的溶剂在共处理过程表现出良好的协同作用,液化过程的转化率、轻质产物选择性明显提高。分析表明,协同作用的大小取决于煤、溶剂的组成、性质匹配。煤-重质烃共处理工艺利用富芳烃油浆溶解性好、提供/传递氢能力强的特点强化了煤热解加氢反应的进行,同时煤加氢液化产生的多孔残煤具有吸附性强的特点,有助于重质烃改质,使共处理转化率显著提高、轻质产物选择性增大。最后指出,煤-重质烃共处理的协同作用为改善煤、中质/重质芳烃的综合利用提供了可能。

FCC油浆与煤沥青共炭化制备针状焦

针状焦的应用极其广泛,主要应用在炭材料方面。针状焦的性质好坏取决于原料的组成,因此原料的性质对针状焦的合成有重要的影响。以FCC油浆与煤沥青为原料,经共炭化制备针状焦,考察了共炭化条件以及不同原料比例对针状焦的影响。结果表明,利用FCC油浆与煤沥青按适当比例和焦化条件共炭化之后的原料制备的针状焦具有发达的纤维结构、优异的双电层和电容特性。

FCC汽油选择性加氢脱硫COMO/Al_2O_3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al2O3催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS2活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。

反应过程压力变化对煤油共处理反应的影响

在50L高压釜上研究了不同反应条件对煤与催化裂化油浆共处理反应压力变化的影响.结果表明:在400℃,H2气氛和5.0MPa(室温)条件下,使用Mo系列催化剂时,体系总压力最低,压降最多而且压力下降时温度最低;使用Fe系列催化剂次之;无催化剂时结果相反.说明Mo催化剂加氢性能最好.油浆与煤投料比例对压力的变化规律影响不明显.随反应温度的升高,压力增加.在低温400℃保温段,反应1h压力不回升,延长反应时间到3h压力也不回升,但压降主要发生在保温前期.在高温425℃和450℃保温段,压力随反应时间的延长会回升,可能是发生缩聚反应所致.温度越高,缩聚越严重.气氛对反应影响较大.N2气氛下,在保温段压力一直增加,可能是缩聚反应产生小分子所致.

耦合加氢反应动力学和FCC杂质分配作用的生物质油与蜡油共炼过程的操作优化

为降低生物质油和蜡油共炼过程的能耗和氢耗,提出了耦合加氢反应动力学和催化裂化(FCC)装置杂质分配作用的共炼过程操作优化模型,将优化模型应用于生物质油和蜡油的共炼过程。结果表明:基于加氢反应动力学,可优化各加氢装置的操作条件进而降低过程的公用工程消耗量;而通过耦合FCC装置对杂质的分配作用,可将更多的难脱除含硫杂质和含氮杂质在操作条件相对苛刻的蜡油加氢装置中脱除,即降低了后续汽柴油加氢装置中的难脱除杂质含量,从而缓和了汽柴油加氢装置的操作条件。通过优化,生物质油和蜡油共炼过程的操作费用从178.69×10^(6) CNY/a降低至174.71×10^(6) CNY/a,降低幅度为2.23%。因此,在考虑对共炼过程优化时,需要考虑加氢装置的加氢反应动力学和FCC装置的杂质分配能力。

降低烟气污染物三效助剂LTA-1的开发与应用

分析了催化裂化再生烟气中SOx,NOx和CO对环境、装置等的影响;介绍了LTA-1助剂的作用机理、助剂研制以及实验室评价结果;重点介绍了该助剂在中国石化济南分公司Ⅰ套催化裂化装置上的应用情况。结果表明,首先按催化剂藏量的2.5%将助剂加入装置,然后每天按催化剂单耗的2.5%补入助剂,可使再生烟气中的SOx质量浓度平均降低67.4%;在不停加原来使用的铂基助燃剂的基础上,可使再生烟气中的NOx质量浓度平均降低40.4%;并且对产品分布和产品性质没有不利影响。

介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物

研究了不同Co掺杂量介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物。静态吸附实验结果表明,各Co-MCM-41分子筛的吸附脱碱氮能力均优于MCM-41,其中Co-MCM-41(0.06)的吸附容量最大为9.11mg/g,优于MCM-41的7.36mg/g。但当掺杂Co/Si比大于0.06时,过多的Co会以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中,堵塞了吸附活性位,使其吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的能力反而有所下降。Co-MCM-41(0.06)静态实验时FCC柴油的GC-NCD结果表明,脱除了82.21%苯胺类碱性氮化物,44.68%的弱碱性吲哚类氮化物及24.43%的非碱性的咔唑类氮化物,说明Co-MCM-41(0.06)对碱性氮化物具有较好的选择性。动态实验结果表明,每克Co-MCM-41(0.06)可将15.2mL的FCC柴油的碱氮从235.95μg/g脱除到10μg/g以下,吸附容量为3.09mg/g,动态实验时MCM-41吸附脱碱氮能力几乎完全消失了。采用焙烧或乙醇溶剂洗涤再生处理模拟柴油的Co-MCM-41(0.06)几乎完全恢复了吸附脱氮能力,但处理FCC柴油试样的再生效果较差。

胜利减压渣油与催化循环油共炭化的研究

将齐鲁石化胜利炼油厂北催化油浆(FCC)和胜利减压渣油(VR)以不同比例搀兑,在490℃、0.8MPa条件下对搀兑后的原料进行不同反应时间的共炭化,得到了不同的中间产物。利用NMR、元素分析等手段对中间产物的HS、TS、PS、PI等组分进行了考察,并讨论了组成变化对成焦的影响。结果表明搀入FCC油浆抑制了VR的反应活性,降低了体系的反应速度,增加了基质的溶解度;体系的芳香度越高,取代基越少,侧链越短,基质对VR中的活性反应组分在炭化早期生成的高度缩合物质的溶解度越大。

生物质与催化裂化油浆共热解协同作用研究

基于生物质焦油氧含量高、品质差的缺陷,本文提出将生物质与重油共转化利用的方法。以催化裂化油浆(FCC)、稻壳(RH)、木屑(PS)为原料,通过低温固定床热解实验对其共热解产物分布进行了研究。结果表明,在FCC的供氢作用下,共热解有利于焦油中含氧化合物的脱除,随着生物质比例增加,反应过程中脱羧基、脱羰基反应减弱,脱羟基反应增强,产物中CO、CO_(2)产率较计算值增加幅度减小,水的产率较计算值逐渐增大。焦油中烃类物质增加,其中芳香烃以二元环和四元环增加为主,脂肪烃中以C_(13)~C_(20)增加为主。整体上,共热解过程促进了半焦产率的增加,焦油产率虽无明显改变但品质得到了显著提升。