仲丁威的臭氧去除特性及降解路径研究

臭氧氧化技术是当前饮用水处理中的主流深度处理工艺之一,农药作为新污染物的一类,在臭氧工艺的去除特性和降解路径是保障饮用水安全的重要内容之一。本研究以农药仲丁威为研究对象,通过仲丁威的反应动力学研究其臭氧工艺中的去除特性,进一步采用LC-MS/MS、GC-MS等手段构建中间产物分析方法,研究仲丁威臭氧降解产物,在此基础上推断其降解路径。结果表明,仲丁威可以通过臭氧分解产生的羟基自由基降解,降解率约30%。在仲丁威降解实验中,臭氧降解产物用LC-MS/MS和GC-MS分析总共得到7种,其降解路径主要为仲丁威上的甲基以及苯环是羟基自由基的攻击位点,甲基被氧化生成醛,并进一步生成脱甲基产物,苯环被氧化成醌。研究结果可以为饮用水中仲丁威的控制提供参考。

农药微乳液相行为及微乳结构的研究

首先绘制了LAS/TX—10/正丁醇/仲丁威/水体系的拟三元相图,讨论了m(LAS)/m(LAS+TX—10)及m(正丁醇)/m(LAS+TX—10)对相区的影响。发现m(LAS)/m(LAS+TX—10)越高,液晶区越大;比例越低,乳液区越大。m(正丁醇)/m(LAS+TX—10)越低,液晶区越大;比例越高,液晶区越小。通过电导率的测定研究了微乳结构及结构转变。当m(正丁醇)/m(LAS+TX—10)=1,m(LAS)/m(TX—10)=1/9或6/4时,微乳液转变经历了由W/O到双连续最后到O/W型;m(LAS)/m(TX—10)=9时,微乳液转变经历了由W/O到双连续、液晶最后到O/W型。

上海市宝山区中华按蚊对常用杀虫剂的抗药性研究

目的了解上海市宝山区野外中华按蚊对常用杀虫剂的抗性水平,为制定按蚊防治策略提供依据。方法用WHO推荐的成蚊滤纸接触筒法测定上海市宝山区野外中华按蚊成蚊对溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、氯菊酯、杀螟硫磷和仲丁威5种杀虫剂的抗性。结果 0.05%溴氰菊酯、0.25%高效氯氰菊酯、0.75%氯菊酯、1.00%杀螟硫磷和0.10%仲丁威对上海市宝山区野外中华按蚊的1 h击倒率分别为6.67%、54.24%、6.00%、3.33%和8.77%,24 h死亡率分别为18.33%、37.29%、30.00%、16.67%和40.35%。结论上海市宝山区的野外中华按蚊对溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、氯菊酯、杀螟硫磷以及仲丁威的抗药性均已达到高抗性级别。

水溶助长剂在农药微乳剂中的应用研究

研究了3种水溶助长剂对TX-100/正丁醇/庚烷/水体系相行为的影响,表明只有尿素扩大了微乳液区的面积。同时还研究了仲丁威对TX-100/正丁醇/庚烷/尿素溶液体系相行为的影响,结果表明,当仲丁威质量分数小于15%时对体系相行为基本无影响;随仲丁威质量分数增加,透明的微乳液区面积逐渐减小,而乳液区面积增加。通过电导法研究了仲丁威质量分数10%时相图中微乳液的结构。当m(TX-100+正丁醇+仲丁威)∶m(庚烷+仲丁威)=9∶1时,微乳液经历了由W/O到双连续再到O/W型结构转变,而当m(TX-100+正丁醇+仲丁威)∶m(庚烷+仲丁威)=6∶4时,未观察到明显的微乳液结构转变。

光学活性仲丁威的合成和生物活性

主要研究了光学活性仲丁威的合成方法及其生物活性.在DCC和DMAP的作用下,N-苄氧甲酰基-L-苯丙氨酸和邻仲丁基苯酚发生缩合反应生成了N-苄氧甲酰基-L-苯丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯,将N-苄氧甲酰基-L-苯丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯通过重结晶拆分得到两个光学活性非对映体,再分别水解得到两个光学活性邻仲丁基苯酚,然后将两个光学活性邻仲丁基苯酚分别与甲基异氰酸酯反应得到两个光学活性仲丁威.用~1H NMR,^(13)C NMR,MS和IR对中间体及目标化合物的结构进行了表征.对合成的光学活性仲丁威进行了初步的生物活性测试,结果表明光学活性仲丁威(+)-7(22.3%ee)和(-)-8(13.8%ee)对稻黑尾叶蝉的毒力比外消旋体仲丁威小.

仲丁威三种测定方法的比较

本文采用反相高效液相色谱法和改进的气相色谱法对仲丁威含量进行了测定，并与ＣＩＰＡＣ采用的正相高效液相色谱法测定结果进行了比较。结果表明：反相液相色谱法与正相液相色谱法等效；气相色谱法经改进后降低了仲丁威的热分解。三种方法对仲丁威原药及乳油含量的测定结果的相对误差在允许的范围之内。

三·仲乳油中三唑磷和仲丁威的高效液相色谱法测定

为探索一种能准确、快速测定三唑磷和仲丁威并存时的方法 ,采用反相 C1 8柱对三·仲乳油中三唑磷和仲丁威的高效液相色谱测定方法进行了研究 .结果表明 ,以 V(乙腈 )∶ V(水 ) =5 5∶ 45为流动相 ,在波长 2 6 2 nm下检测 ,三唑磷和仲丁威的变异系数分别为 0 .6 9%和 0 .83%,平均回收率分别为 10 0 .0 7%和 99.76 %.三唑磷和仲丁威的质量浓度分别在 0 .0 15～ 1.2 70 m g/ m L 和 0 .0 0 6～ 2 .5 40 m g/ m L 的范围内线性关系良好 .

22%啶虫脒·仲丁威乳油防治稻飞虱田间药效试验

采用22%啶虫脒·仲丁威乳油防治田间稻飞虱,结果表明,22%啶虫脒·仲丁威乳油900g/hm2对稻飞虱的防治效果极显著优于对照药剂3%啶虫脒乳油和25%仲丁威乳油,药后第1天防效高达89.04%,药后第3天防效高达91.68%,药后第7天防效高达89.53%,且对水稻安全无药害。22%啶虫脒·仲丁威乳油高效、安全、快捷,是当前稻飞虱综合防治的理想药剂,可大面积推广应用。

氘代氨基甲酸酯类化合物的合成与表征

设计了以有机酚为原料制备氘代氨基甲酸酯类化合物的合成路线。有机酚（Ⅰa~Ⅰc）在Na OH催化作用下,经与三光气（BTC）反应,合成了中间体氯甲酸酯（Ⅱa~Ⅱc）,再与一甲胺-D3-盐酸盐缩合反应,制得目标化合物（Ⅲa＇~Ⅲc＇）。设计的合成路线避免使用异氰酸酯,且操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达60%以上,氘同位素丰度没有降低。产物经HPLC、MS、1HNMR和13CNMR表征,结果表明,化学纯度〉99%,氘同位素丰度〉99 atom%。

40%敌·仲乳油的气相色谱分析

40%敌·仲乳油是由敌百虫和仲丁威复配而成 ,本文采用气相色谱程序升温法 ,以壬二酸二乙酯为内标 ,OV -101为填充柱 ,内标法测定敌·仲乳油的含量。其方法的标准偏差分别为0.18、0.08;变异系数为0.74%、0.57% ;线性相关系数为0.9999、0.99995;回收率为98.56%～100.41%、99.18～100.52%。

40%仲威·毒死蜱乳油防治稻纵卷叶螟田间药效试验

以水稻品种宁粳3号和镇稻11号为试材,进行了40%仲威·毒死蜱乳油、30%唑磷·毒死蜱乳油、36%敌百·三唑磷乳油和40%丙溴·毒死蜱乳油田间防治稻纵卷叶螟的比较试验。结果表明:40%仲威·毒死蜱乳油对稻纵卷叶螟防治效果较好。同时进行了不同使用剂量的40%仲威·毒死蜱乳油防治效果试验。结果表明:在卵孵高峰期施药,40%仲威·毒死蜱乳油1 800 mL/hm2处理的杀虫效果较好,防效达95.9%,保叶效果为92.4%,与对照药剂20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂150 mL/hm2以及50%稻丰散1 800 mL/hm2和2 250 mL/hm2的防治效果相当。40%仲威·毒死蜱乳油对稻纵卷叶螟具有较好的防治效果,对水稻安全,是防治稻纵卷叶螟的理想药剂。

上海北郊农村中华按蚊密度与抗药性调查

目的了解上海市北部农村中华按蚊密度的发展变化趋势和对常用杀虫剂的抗药性,为防治工作提供科学参考。方法采用紫外线灯诱法、WHO推荐的接触筒法,检测中华按蚊对常用杀虫剂的抗药性。抗性分级按全国蚊类抗性监测网提供的区分剂量法进行评价。结果农户、畜牧场监测点分别共捕获中华按蚊1 465、723只,平均密度分别为2.5只(/灯·h)、181只∕人工小时,而中华按蚊的高峰时期均出现在8月下旬,蚊密度最高分别为4.9只(/灯·h)、324只∕人工小时;中华按蚊对高效氯氰菊酯、仲仃威均产生M级水平,对溴氰菊酯、氯菊酯及杀螟硫磷均产生R级水平。结论上海北郊农村中华按蚊对高效氯氰菊酯、仲丁威、溴氰菊酯、杀螟硫磷均产生一定程度的抗性。

啶虫脒和仲丁威在水稻、土壤及田水中的残留消解动态

在天津、浙江和山东三地开展了两年田间试验研究,建立了一种同时测定水稻、土壤及田水中啶虫脒和仲丁威残留量的分析方法.结果表明,在0.005—0.5 mg.kg-1添加水平范围内,啶虫脒在水稻、土壤和田水中的添加平均回收率为74.21%—106.5%,变异系数为5.6%—14.2%;仲丁威在水稻、土壤和田水中的添加平均回收率为81.12%—108.6%,变异系数为2.31%—10.9%.啶虫脒和仲丁威的最小检出量分别为3.8×10-11g和2.3×10-11g;在稻米、稻壳、植株和土壤中的最低检出浓度为0.01 mg.kg-1,在田水中的最低检出浓度为0.005 mg.kg-1.田间试验结果表明,啶虫脒和仲丁威在水稻植株、土壤和田水中的残留消解动态规律均符合一级动力学反应模型,啶虫脒在水稻植株、土壤和田水中的残留消解半衰期分别为7.0—20.4 d、2.8—7.62d和6.7—15.0 d;仲丁威在水稻植株、土壤和田水中的残留消解半衰期分别为5.7—10.0 d、10.8—15.2 d和2.6—9.5 d.以推荐施药剂量60 g/亩和1.5倍推荐施药剂量90 g/亩,在水稻灌浆期开始第1次施药,最多施药3次,距最后一次施药21 d时,啶虫脒和仲丁威在稻米中的最高残留量分别为0.42 mg.kg-1和0.054 mg.kg-1,低于我国农业行业标准规定的小麦中啶虫脒最大残留限量0.5 mg.kg-1和我国国家标准规定的糙米中仲丁威最大残留限量0.5 mg.kg-1.

辽宁地区扁舌蛭在林蛙体外的寄生情况及仲丁威对其急性毒性效应探究

为了解辽宁地区扁舌蛭在林蛙体外的寄生情况并探究仲丁威对扁舌蛭的急性毒性效应,试验选取辽宁省3个林蛙养殖场作为采样站,通过镜检观察养殖林蛙体外寄生蛭的特征进行物种鉴定,并统计其寄生情况;采用仲丁威对扁舌蛭进行急性毒性效应试验,绘制扁舌蛭在仲丁威处理下的生存曲线,采用SPSS 21.0软件中的Logit模型计算不同时间处理下仲丁威对扁舌蛭的半数致死浓度。结果表明:辽宁地区的扁舌蛭体色多为浅黄色或浅褐色,体长普遍较短;3个采样站的林蛙平均被寄生率高达3.6%,且多为单寄生,黑龙江林蛙和东北林蛙体外扁舌蛭的寄生率分别为4.2%和2.6%;在仲丁威对扁舌蛭的急性毒性效应试验中,在相同处理时间下,扁舌蛭存活率随着仲丁威浓度增加而降低,在处理时间为24,48,72,96 h时仲丁威对扁舌蛭的半数致死浓度分别为1.34,1.38,1.08,0.63 mg/L。说明扁舌蛭对仲丁威较为敏感,可采用仲丁威作为林蛙养殖时扁舌蛭的有效消杀试剂。

高效液相色谱法测定仲丁威及其主要杂质

采用高效液相色谱法 ,使用反相色谱柱和紫外检测器 ,用外标法对仲丁威原药的有效成分及主要杂质进行定量分析。方法的标准偏差分别为 0 4 5、 0 0 3;变异系数为0 4 8%、3 37% ;线性相关系数为 0 99993、0 99991;回收率为 99 3%～ 10 1 0 5%、99 6%～ 10 2 5%。

气相色谱法测定稻米、土壤中啶虫脒和仲丁威的残留量

[目的]建立同时测定稻米和土壤中啶虫脒和仲丁威残留量的气相色谱分析方法。[方法]确立了啶虫脒和仲丁威在土壤中的残留测定方法：样品经丙酮-石油醚（体积比1∶2）混合液提取,二氯甲烷萃取,气相色谱仪测定。稻米中的残留测定方法：样品提取后,丙酮-石油醚（体积比4∶6）作为洗脱液,经弗罗里硅土柱净化,气相色谱仪测定。[结果]啶虫脒和仲丁威在土壤中的添加回收率分别为95.76%~102.30%、81.12%~97.21%;变异系数分别为9.98%~12.10%、2.31%~6.28%。在稻米中的添加回收率分别为92.56%~106.50%、86.17%~95.16%;变异系数分别为10.30%~14.20%、4.45%~10.90%。[结论]方法快速、准确,灵敏度高和准确度好,能够满足农药残留分析的要求。