β-环糊精金属有机骨架材料HPLC手性柱拆分噁唑禾草灵

合成了以β-环糊精和间羧基苯磺酰氯为有机配体、钾离子为配位离子的金属有机骨架材料(MOF)键合在高效液相色谱硅珠上,构建了高效液相色谱(HPLC)手性固定相(β-CD-MOF-P20@SiO_(2))新型材料,以此作为HPLC固定相,在反相色谱模式下,以乙酸铵-三乙胺/乙酸缓冲液和乙腈为流动相,优化流动相配比、缓冲液pH值、浓度和流速等色谱条件,获得了噁唑禾草灵两对映体最佳分离度,可达9.89。两对映体色谱峰响应信号与消旋体浓度在6.20×10^(-6)~2.99×10^(-4) mol/L范围内的线性相关性好(r=0.996 2~0.999 9),该MOF材料为噁唑禾草灵单一对映体定性、定量及制备提供了新方法。

我国小麦田禾本科杂草对精噁唑禾草灵的抗药性研究进展

小麦是我国主要的粮食作物,麦田草害的发生与危害严重影响小麦的产量与品质。我国小麦田的禾本科杂草主要包括日本看麦娘、看麦娘、菵草和多花黑麦草等,田间杂草防除主要依靠化学除草剂。精噁唑禾草灵自20世纪80年代进入我国市场以来,长期用于小麦田禾本科杂草防除,已经报道麦田多种禾本科杂草对精噁唑禾草灵产生了高水平抗药性。为更加科学合理地控制小麦田杂草的发生与危害,一些学者就麦田禾本科杂草对精噁唑禾草灵的抗药性水平监测和抗性机理进行了系统研究。本文系统总结了我国小麦田抗精噁唑禾草灵杂草的发生种群、抗性水平、靶标酶抗性机理与非靶标抗性机理,还梳理了抗性杂草的交互抗性与多抗性发生情况,分析了我国在抗性杂草治理方面的经验以及面临的问题,为农田杂草防除提供指导。

野燕麦对精噁唑禾草灵的敏感性水平及其ACCase基因序列分析

为明确麦田野燕麦对精噁唑禾草灵的抗药性水平及抗性种群的靶标抗性机制,采用整株生物测定法对河南省不同地区的30个野燕麦种群的敏感性水平进行测定,同时对抗性野燕麦种群的靶标ACCase基因片段进行扩增和测序。最终研究表明:供试种群中有5个对精噁唑禾草灵产生了高水平抗性,11个产生了中等水平抗性,11个产生了低水平抗性,3个为敏感种群。其中抗药性最高的种群是HZXH,用整株生物法测定后,精噁唑禾草灵对该种群的有效抑制中剂量(ED 50)值为143.66 g a.i./hm^(2),相对抗性倍数为21.31。河南省不同地区的野燕麦种群对精噁唑禾草灵的敏感度不同,表明这些地区野燕麦对精噁唑禾草灵产生了不同程度的抗药性。对5个高水平抗性种群HLWY、HZXP、HZXH、HXGT、ZMSX和1个敏感种群HXZC进行靶标基因序列检测,均未发现与之前报道的6个ACCase特定位点的突变,野燕麦的抗药性机制有待继续研究。

安徽省部分稻茬麦田看麦娘种群对常用ACCase类抑制剂的抗性现状及茎叶处理混用配方筛选

为明确看麦娘对乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂类除草剂的抗性现状,在安徽省看麦娘发生严重的稻茬麦田共采集30个种群,采用整株生物测定法分别测定了其对精噁唑禾草灵、炔草酯和唑啉草酯3种ACCase类除草剂的抗性水平。另选择三甲苯草酮、啶磺草胺等7种茎叶处理剂针对发现的高抗种群AHCZ-2进行了生物活性测定,同时将5种药剂与异丙隆混用开展了田间药效评价。结果显示:供试30个田间看麦娘种群中,26个种群对精噁唑禾草灵表现为高水平抗性,占供试种群总数的86.67%,GR_(50)值(有效成分,下同)在230.93~1755.54 g/hm^(2)之间,抗性指数(RI)达12.58~95.66;21个种群对炔草酯表现为高水平抗性,占种群总数的70.00%,GR_(50)值在147.18~1213.44 g/hm^(2)之间,RI达11.93~98.36;19个种群对唑啉草酯表现为高水平抗性,占种群总数的63.33%,GR_(50)值在107.63~614.18 g/hm^(2)之间,RI达12.21~69.69;此外,采自相同地区的看麦娘种群对3种ACCase类药剂的抗性程度较为一致。供试7种茎叶处理剂中,三甲苯草酮和绿麦隆对看麦娘高抗种群AHCZ-2的活性较高,GR_(90)值分别为468.74和1495.85 g/hm^(2),其次为环吡•异丙隆,GR_(90)值为1035.62 g/hm^(2),而异丙隆、啶磺草胺、甲基二磺隆及氟唑磺隆的活性较低。田间筛选结果表明:推荐剂量高剂量(按有效成分计)的甲基二磺隆(15.75 g/hm^(2))、啶磺草胺(15 g/hm^(2))和绿麦隆(2250 g/hm^(2))分别与有效成分1500 g/hm^(2)的异丙隆混用,对看麦娘的防效最好,药后150 d,株防效在91.18%~94.05%之间,鲜重防效在92.40%~95.68%之间,增产率为25.04%~35.08%;其次为环吡•异丙隆937.5 g/hm^(2)的处理,鲜重防效为90.78%,增产率为22.78%。所得结果可为稻茬麦田抗性看麦娘的化学治理提供参考。

9种助剂对精噁唑禾草灵、炔草酯除草活性的影响

以硬草为测定对象,在室内评价9种助剂对精噁唑禾草灵、炔草酯的增效作用,以期找到麦田禾本科杂草除草剂的高效增效剂。结果表明,添加伴宝、锐超麦助剂、有机硅、机油对2种除草剂均有一定的增效作用,可使精噁唑禾草灵防治硬草药害级别提高1~3级,炔草酯防治硬草药害级别提高1~4级;阿维菌素对炔草酯有增效作用,药后14 d可使硬草药害级别提高1~4级,但对精噁唑禾草灵有拮抗作用,药后7 d硬草药害级别降低1~2级;2个不同厂家生产的甲酯油对精噁唑禾草灵、炔草酯除草作用影响差异较大,药后14 d甲酯油A可使精噁唑禾草灵药效降低1~2级,炔草酯药效提高1~4级,而甲酯油B对精噁唑禾草灵、炔草酯药效影响不大。对硬草鲜质量抑制作用测定表明,药后21 d,伴宝、有机硅等能够显著提高精噁唑禾草灵对硬草的鲜质量抑制率;锐超麦助剂、有机硅可将炔草酯90 g/hm2对硬草的鲜质量抑制率由86.66%提高至90%以上。对比药后7 d和14 d硬草药害级别目测结果表明,增效助剂主要通过延长除草剂对杂草的持效期来增加对杂草的控制作用。

氰氟草酯和精噁唑禾草灵对蝌蚪的毒性研究

采用室内试验方法,以中华大蟾蜍蝌蚪为试验材料,研究了一种混配除草剂中的两种有效成分氰氟草酯和精噁唑禾草灵对蝌蚪的急性毒性和联合毒性。结果表明,精噁唑禾草灵对蝌蚪的毒性大于氰氟草酯。氰氟草酯对蝌蚪24、48、96h的半致死浓度LC50分别为43.08、40.33和38.20mg·L-1,精噁唑禾草灵对蝌蚪24、48和96h的LC50分别为8.17、7.40和6.85mg·L-1。氰氟草酯和精噁唑禾草灵共存对蝌蚪24、48和96h联合毒性的相加指数AI分别为-0.39,-0.33,-0.30,均表现为拮抗作用。

麦田菵草对精噁唑禾草灵的抗性研究

为了明确小麦田菵草(Beckmannia syzigachne(Steud.)Fernald.)对精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)的抗药性。采用种子生物测定法和整株测定法测定了江苏、上海等地17个不同菵草种群对精噁唑禾草灵的敏感性水平,筛选出了相对最抗和最敏感种群;测定了抗精噁唑禾草灵菵草种群对芳氧基苯氧基丙酸酯类和环已烯酮类其他除草剂的交互抗性水平。结果表明:14个菵草种群对精噁唑禾草灵产生了不同程度的抗药性,其中句容小麦田菵草种群具有极高的抗性水平,种子生物测定其相对抗性倍数为144.24,整株测定其相对抗性倍数为174.42。交互抗性试验结果显示,抗精噁唑禾草灵菵草种群对与其作用机制相同的有关药剂也已产生了不同程度的交互抗性,抗性水平由高到低依次为精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-R-methyl)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、烯草酮(clethodim)。

10％精噁唑禾草灵·氰氟草酯乳油在水稻上的残留动态

在湖南长沙进行田间试验,研究10%精噁唑禾草灵.氰氟草酯乳油(商品名:百除)在稻田水、土壤及水稻植株中的消解与残留动态。结果表明:百除中2种有效成分精噁唑禾草灵和氰氟草酯在稻田环境中的消解均符合一级动力学方程。精噁唑禾草灵在稻田水、土壤及水稻植株中的半衰期分别为3.51、1.63和2.14 d,氰氟草酯的半衰期分别为3.18、1.61和2.05 d。在推荐使用剂量下,收获稻谷中精噁唑禾草灵和氰氟草酯的残留量低于美国、韩国或日本残留限量标准,因此本试验条件下收获的稻谷食用是安全的。

日本看麦娘对氯磺隆、异丙隆和骠马的抗药性

在连续施用氯磺隆不同年限的麦田采集日本看麦娘种子.室内进行不同剂量的氯磺隆、异丙隆、骠马处理,测定日本看麦娘植株鲜重抑制率.连续施用氯磺隆5～6年后再施用异氯混剂(异丙隆与氯磺隆的混配剂)3～5年,日本看麦娘的抗性指数达325.80～613.40;麦田连续施用氯甲混剂(氯磺隆与甲磺隆的混配剂)3～4年、异氯混剂2～3年,日本看麦娘的抗性指数为15.22～42.45;对氯磺隆产生抗性的日本看麦娘种群(R1～R9)均对异丙隆、骠马敏感;连续施用骠马2～3年麦田的日本看麦娘种群对骠马未产生抗性.

精恶唑禾草灵对粳稻和籼稻生长及保护酶系的影响研究

以粳稻(郑稻18)和籼稻(绵优838)为试验材料,采用水培、盆栽及田间试验相结合,研究了水稻不同生育期对精恶唑禾草灵的敏感性及生理反应。在水稻萌发期,精恶唑禾草灵对粳稻和籼稻胚根生长的抑制中浓度(IC50)分别为0.168 7,0.163 7μg/mL,表明二者在芽期对精恶唑禾草灵均较为敏感。在水稻2～3叶期喷施精恶唑禾草灵后15,30 d,籼稻的IC50分别为279.56,173.49μg/mL,而试验剂量下(12.5～400μg/mL)粳稻生长抑制率低于30%,表明粳稻对精恶唑禾草灵有较高的耐药性。在粳稻4～5叶期喷施精恶唑禾草灵,结果显示,18.45 a.i g/hm2剂量对禾本科杂草防除效果较好,且对水稻生长基本没有影响,因此,田间使用精恶唑禾草灵时需要严格控制使用剂量。精恶唑禾草灵对粳稻和籼稻GSH-Px、SOD、CAT、POD等保护酶系的影响各不相同,表明2种水稻在解毒及应对精恶唑禾草灵胁迫机制上存在着差异。

精恶唑禾草灵酶联免疫吸附分析方法研究

建立了测定精恶唑禾草灵的间接竞争酶联免疫吸附分析方法(ic-ELISA),合成了精恶唑禾草灵的半抗原精恶唑禾草酸(hapten)。通过碳二亚胺法将精恶唑禾草酸交联于牛血清蛋白(BSA)作为免疫抗原,通过活泼酯法将精恶唑禾草酸交联于卵清蛋白(OVA)作为包被抗原,Hapten-BSA为免疫原制备了精恶唑禾草灵的兔抗血清,间接非竞争酶联免疫吸附分析方法测得其效价达1.024×105。确定了0.3mol/LNa+强度的磷酸盐缓冲液(pH7.5)和10%的甲醇为精恶唑禾草灵间接竞争酶联免疫吸附分析方法的最佳工作条件。本方法的IC50为(0.084±0.012)mg/L,检出限(IC10)为(0.0064±0.002)mg/L。对大部分芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂,如精喹禾灵、氰氟草酯、高效吡氟甲禾灵没有明显的交叉反应,对于恶唑酰草胺有一定的交叉反应,这与两者的结构有关。

10%恶唑禾草灵EC防除麦田野燕麦、看麦娘药效试验

试验结果表明 ,在春季小麦分蘖末期 ,施用 10 %恶唑禾草灵EC防除麦田野燕麦、看麦娘具有良好的防治效果 ,能迅速控制杂草危害。最佳用药量为 5 2 5～ 10 5 0ml/hm2 ,对野燕麦和看麦娘株防效分别达到 92 0 0 %和 82 30 % ;鲜重防效分别达到 94 5 8%及 85 90 % ;药剂持效期达 30天 ,与进口 6 9%骠马CES效果相当。

紫外光谱法研究环糊精/精噁唑禾草灵超分子复合体

采用紫外光谱法研究了β-环糊精（β-CD）、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）和部分甲基化β-环糊精（RAMEB）与精噁唑禾草灵（FE-p）间的超分子作用。在体积比为1：4的乙醇水溶剂中，在298.15～318.15K的温度范围内，3种环糊精均能与FE-p形成稳定的1：1型的超分子复合体，其结合常数值大小依次是KRAMEB〉KHP-βCD〉KβCD，且随着温度的升高而降低。经过计算，热力学参数AG，△H和△S均为负值，说明结合反应是放热反应且能自发进行，焓变是形成超分子复合体的主要驱动力，符合熵焓补偿效应。

氰氟草酯·精噁唑禾草灵混剂在水体中的残留分析方法

建立了同时检测水体中氰氟草酯·精噁唑禾草灵混剂的残留分析方法。结果表明,流动相为甲醇-水(体积比为75∶25),流速0.6mL/min,检测波长233nm,柱温30℃,进样量为20μL;氰氟草酯和精噁唑禾草灵的质量浓度分别在0.095～9.52mg/L和0.114～11.44mg/L范围内时,其质量浓度和峰面积的线性关系良好;样品添加质量浓度在0.01～0.50mg/L范围内,平均添加回收率分别为88.82%～93.04%和96.10%～97.06%。该方法简便,准确度、精密度好,可满足水体中氰氟草酯和精噁唑禾草灵残留量同时分析检测的需要。

几种除草剂不同施药期对麦田禾本科杂草的防除效果比较

分别在冬前与早春开展麦田禾本科杂草防除试验及安全性观察,结果显示,高剂量冬前使用5%唑啉草酯EC及早春使用3.6%二磺·甲碘隆WG均对小麦略有影响;冬前禾本科杂草防除选择6.9%精唑禾草灵EW、5%唑啉草酯EC、7.5%啶磺草胺WG等单剂与50%苯磺异丙WP复配使用,可取得较好的防除效果。在早春,几种除草剂与50%苯磺异丙WP复配使用对麦田禾本科杂草防除的优势不明显,而5%唑啉草酯EC和6.9%精唑禾草灵EW单剂对菵草均具有较好的防除效果,可推广用于早春菵草田块的杂草防除。

噁唑禾草灵在小麦及土壤环境中的残留与降解研究

报道了除草剂唑禾草灵 (骠马 )及其代谢产物残留的检测方法 ,以及在小麦和麦田土壤中的降解规律。在小麦苗期、分蘖末期施药后 ,骠马在麦苗和土壤中降解较快 ,半衰期 (T1/2 ) 1.5d左右 ,但代谢物的降解却比母体化合物缓慢 ,麦苗上的T1/2 为 3d左右 ,土壤中为 3～ 5d。无论是在小麦苗期或分蘖末期施药 ,收获时 ,骠马及代谢物在麦粒中的残留量均≤ 0 .0 1mg/kg。

安全剂双苯恶唑酸对水稻精恶唑禾草灵药害的解毒效应

为了解安全剂双苯恶唑酸缓解除草剂精恶唑禾草灵对水稻药害的效果,通过温室水培和盆栽法研究双苯恶唑酸对水稻精恶唑禾草灵药害的解毒效果,并对其解毒机制进行初步探讨。结果表明:水稻萌发期,粳稻和籼稻在0.25、0.5、1μg/m L精恶唑禾草灵处理下,解毒效果最好的安全剂添加比例分别为1∶1、1∶5、1∶5,粳稻株高、胚根长的抑制率比精恶唑禾草灵单独使用分别降低18.07、37.50,26.56、34.94,41.30、37.50个百分点,籼稻株高、胚根长的抑制率分别降低23.31、42.33,27.22、34.91,46.76、31.14个百分点;水稻两至三叶期,粳稻和籼稻在25、100μg/m L精恶唑禾草灵处理下,谷胱甘肽-S-转移酶(GST)和乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)活性最高的安全剂添加比例均为1∶1,此时粳稻的GST活性和ACCase活性比精恶唑禾草灵单独使用分别增加42.21%和65.63%、46.72%和140.43%,籼稻的GST活性和ACCase活性比精恶唑禾草灵单独使用分别增加52.18%和105.71%、55.55%和169.52%。安全剂双苯恶唑酸提高了精恶唑禾草灵处理后水稻幼苗中GST、ACCase活性,减轻了精恶唑禾草灵对水稻的伤害,为水稻生产中通过添加双苯恶唑酸降低精恶唑禾草灵对水稻的药害提供了依据。

唑禾草灵与阔叶杂草防除剂混用的药效研究

室内和田间试验研究了唑禾草灵与麦田常用阔叶杂草防除剂２甲４氯、灭草松、甲磺隆以及绿磺隆混用的兼容性和联合作用类型。室内试验结果说明，唑禾草灵与供试除草剂水稀释液混用的兼容性良好，混用后不会出现分层、沉淀或表面张力增大等不良反应。田间试验结果表明，唑禾草灵与２甲４氯、灭草松混用对野燕麦、婆婆纳、猪殃殃及试验田中所有杂草的总体防效均表现为拮抗作用；唑禾草灵与甲磺隆或绿磺隆混用，对野燕麦表现为拮抗作用，对阔叶杂草则多表现为相加或增效作用。文中还对除草剂混用联合作用的评价方法进行了讨论。

安徽省部分地区冬小麦田日本看麦娘Alopecurus japonicus对精鰁唑禾草灵的抗性发生现状及ACCase基因突变研究

日本看麦娘Alopecurus japonicus是中国冬小麦田和油菜田主要恶性禾本科杂草之一。为了明确安徽省部分地区日本看麦娘对精齅唑禾草灵抗性发生情况及可能存在的抗性机制,本研究在安徽省天长市日本看麦娘发生严重区域冬小麦田共采集10个种群,采用温室盆栽法在整株水平上测定了不同种群对精齅唑禾草灵的抗性水平,扩增并比对了抗性和敏感种群之间靶标酶乙酰辅酶A羧化酶(Acetyl-CoA carboxylase,ACCase)基因部分序列的差异。结果显示,与敏感种群相比, 1 0个抗性种群对精齅唑禾草灵均产生了高水平抗性,抗性指数在30.50～58.55之间。不同抗性种群均发生了ACCase基因突变,其中8个种群发生了第1 781位异亮氨酸(Ile)到亮氨酸(Leu)突变,2个种群发生了第2 027位色氨酸(Trp)到半胱氨酸(Cys)突变。此外,各种群均具有较高的ACCase基因突变频率(≥80%)。研究表明,抗性日本看麦娘在安徽省部分地区发生较为严重,ACCase基因突变是导致不同日本看麦娘种群对精齅唑禾草灵产生抗性的重要原因之一。相对于第2 027位,日本看麦娘ACCase基因更倾向于在第1 781位产生突变以表现靶标抗性。

精恶唑禾草灵防除青稞田野燕麦药效试验

试验采用精恶唑禾草灵EW防除青稞田田间杂草野燕麦,结果表明,69 g/L精恶唑禾草灵EW适宜用药量为900～1 200 mL/hm2(有效成分量62.1～82.8 g/hm2),于青稞3～5叶期施药,采用300 kg/hm2药液茎叶喷雾,药后40 d株防效81.2%～89.0%,鲜重防效83.2%～90.8%,除草效果良好,对青稞安全,施用后青稞增产3.5%～11.8%。