全氟化合物前体物氟调醇的检测方法、环境分布及转化研究进展

全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)等全氟羧酸类物质(Perfluoroalkyl carboxylic acids,PFCAs)潜在的持久性、生物累积性、毒性和在环境中的广泛分布,已经引起环境研究者的广泛关注.前期研究表明除了PFCAs的直接排放,其前体物转化也是环境中PFCAs污染的主要来源.氟调醇(Fluorotelomer alcohols,FTOHs)是PFCAs重要的前体物之一.本文对FTOHs的检测方法以及不同环境介质中的环境分布进行了综述,同时重点介绍了FTOHs转化为PFCAs的机制,指出了污水处理系统中FTOHs研究的重要性,并对未来污水处理系统中FTOHs的研究进行展望.

HPLC-MS/MS检测土壤中全氟烷基乙醇

文章建立了高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四级杆质谱(HPLC-ESI-MS/MS)测定痕量全氟烷基乙醇(FTOHs)的分析方法。样品采集后,用9∶1(V∶V)乙腈:Na OH水溶液(20 mmol/L)做为萃取液,超声2次,每次30 min。采用多反应离子监测模式(MRM)和电喷雾负离子模式,流动相为甲醇和0.01%氨水,对目标物4∶2 FTOH,6∶2 FTOH,8∶2 FTOH和10∶2 FTOH进行检测。该方法测得的4种目标物的线性关系良好,线性相关系数在0.997~0.999之间,各组分的加标回收率在80.6%~103.9%之间,相对标准偏差在6.22%~9.26%之间。方法具有操作方便、灵敏度较高、回收率高的优点,可有效检测土壤样品中的4种FTOHs。

超高效液相色谱-串联质谱法测定污水和污泥基质中的20种全氟及多氟化合物

建立了适用于测定污水和污泥两种基质中全氟-多氟化合物(PFASs)的样品前处理方法和仪器检测方法,用于测定污水和污泥两种介质中20种PFASs:9种全氟羧酸(PFCAs)、3种全氟磺酸(PFSAs)、2种N-烷基全氟辛基磺酰胺乙醇(FOSEs)、2种N-烷基全氟辛基磺酰胺(FOSAs)和4种氟调醇(FTOHs)。对于污水样品,采用WAX固相萃取小柱对样品进行净化及富集,WAX小柱活化上样后,分别用4 mL甲醇和3 mL甲醇(含0.5%(V/V)NH_4OH)依次洗脱非离子型全氟化合物(FOSEs、FOSAs和FTOHs)和离子型全氟化合物(PFCAs和PFSAs),相应的洗脱液定容后,用液相色谱-质谱进行检测。对于污泥样品,采用加速溶剂萃取法,以乙腈为萃取剂对所有目标物进行萃取,萃取液经氮吹浓缩,过石墨化碳柱净化后检测。结果表明,水样和污泥样品中20种PFASs的平均加标回收率分别为62%～130%和71%～126%,相对标准偏差为0.9%～12.7%和0.4%～15.2%,方法定量限分别为0.24～4.32 ng/L和0.04～0.12 ng/g。本方法前处理简单,灵敏度高,重现性好,适用于工业污水及污泥基质中多种PFASs的同时检测。

消费品及其原材料中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯含量的测定

本文建立了消费品及其原材料中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的测定方法,该方法采用4-DMAP作为催化剂,衍生化反应后用气相色谱质谱法进行测试,在0.01~0.4mg/kg内线性良好,方法定量限能达到0.01mg/kg,加标回收率为90%~120%,相对偏差<10%。方法具有检出限低、抗干扰能力强、稳定性好的优势,适用于经过表面处理的面料、消费品及其原材料中全氟烷基乙醇(FTOH)和全氟烷基丙烯酸酯FTA的测定。

气相色谱质谱法测定纺织废水中氟调醇类化合物

本文中的氟调醇类化合物包括4︰2氟调醇、6︰2氟调醇、8︰2氟调醇和10︰2氟调醇,该类化合物是全氟羧酸类物质的重要前体物之一。本文建立了一种气相色谱质谱法(GC/MS)测定纺织废水中氟调醇类化合物的分析方法。样品经二氯甲烷液液萃取后,用乙酸酐衍生,衍生产物用气相色谱质谱进行测定。氟调醇类化合物的方法检出限为0.02μg/L,测定下限为0.08μg/L。

深圳市大气中全氟化合物的残留特征

为探究深圳市大气中全氟化合物（perfluorinated compounds,PFCs）的残留特征,基于负载XAD-4的PUF膜被动采样器采集了2014年11月1日至2015年1月31日深圳市12个位点的大气样品,分析了大气中7种挥发性PFCs和15种离子型PFCs的含量及分布特征.结果表明,深圳市大气中ΣPFCs平均浓度为79.0 pg·m^-3（23.7-157 pg·m^-3）,以挥发性PFCs为主.8∶2氟调聚醇（fluorotelomer alcohol,FTOH）、6∶2 FTOH和全氟戊酸（perfluoropentanoic acid,PFPeA）、全氟辛酸（perfluorooctane acid,PFOA）分别是挥发性和离子型PFCs的主要组分.深圳市大气中挥发性和离子型PFCs的空间分布相同,均呈西北高东南低的态势.此外,6∶2 FTOHs、8∶2 FTOHs、PFPeA、PFHx A和PFOA与PM2.5、PM10呈正相关（P〈0.05,P〈0.01）,而与PM10的相关性更显著.

6-2氟调醇在活性污泥中的降解

为了解6-2氟调醇(6-2FTOH)在城市污水处理厂活性污泥中的好氧降解规律,利用室内模拟实验装置,研究了6-2FTOH在未经稀释驯化的活性污泥中的降解动力学及降解产物分布.结果表明,6-2FTOH能被活性污泥快速吸附并发生降解,降解反应符合一级动力学,半衰期为0.9d.降解产物包括6-2氟调酸(6-2FTCA)、6-2不饱和氟调酸(6-2FTUCA)、5-3氟调酸(5-3FTCA)、5-2s氟调醇(5-2sFTOH)和全氟己酸(PFHxA).第28d实验结束时,6-2FTOH残留率为5.5%,6-2FTCA和6-2FTUCA的最终产率分别为0和1.2%.5-3FTCA、5-2sFTOH、PFHxA最终产率分别为23.4%、17.6%和1.3%.

表层沉积物中6∶2氟调醇生物降解对细菌群落结构的影响

6∶2氟调醇(6∶2 FTOH)是一种多氟烷基物质,近年被广泛用于工业和消费品中,对环境有潜在威胁,但目前关于6∶2FTOH及其降解产物对沉积物中微生物群落结构的影响还不清楚.本研究的目的是通过基因分析方法探索6∶2 FTOH生物降解对表层沉积物中细菌群落结构的影响.从天津海河采集表层沉积物和河水,在实验室进行微宇宙实验,通过LC-MS/MS测定6∶2 FTOH及其降解产物的浓度,通过变性梯度凝胶电泳和高通量测序分析细菌的群落结构.结果表明,6∶2 FTOH在微生物的作用下可发生降解(半衰期小于3 d),生成6∶2 FTCA、6∶2 FTUCA等中间产物和5∶2 FT Ketone、5∶2 s FTOH、PFHx A、PFPe A、PFBA、5∶3 Acid等稳定产物,该过程对沉积物细菌群落结构产生明显影响,引起细菌群落丰富度和多样性的变化.在6∶2 FTOH降解的不同阶段,细菌的变化和优势菌群略有不同.根据100 d的实验结果,从门的分类水平看,6∶2 FTOH生物降解引起绿弯菌门丰度大幅上升(+24.8%)、变形菌门和厚壁菌门丰度大幅下降(-17.8%和-15.9%).从纲的分类水平看,6∶2 FTOH生物降解引起丰度上升较大的有厌氧绳菌纲(+19.6%)和δ-变形菌纲(+4.3%),引起丰度下降较大的有ε-变形菌纲(-20.0%)、梭菌纲(-10.1%)、芽孢杆菌纲(-5.8%)和γ-变形菌纲(-4.2%).从属的分类水平看,6∶2 FTOH生物降解引起丰度上升较大的有Anaerolineaceae_uncultured(+19.1%)和硫碱球菌属(+13.3%),引起丰度下降较大的有弧菌属(-14.1%)、硫单胞菌属(-13.2%)、芽孢杆菌属(-5.1%)、Sulfurovum(-4.2%)和Fusibacter(-4.1%).这些结果有助于预测环境中细菌对多氟烷基物质污染的响应及筛选可降解多氟烷基物质的细菌.

氟调醇的环境污染与毒理学研究

多氟和全氟烷基化合物(PFASs)由于其独特的稳定性、疏水性和疏油性被广泛用于生产和生活中。PFASs的生产方式有两种:电化学氟化法(ECF)和调聚反应。由于持久性、毒性和生物富集性,ECF生产过程中产生的全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐和全氟辛基磺酰胺(POSF)于2009年被正式列入《斯德哥尔摩公约》的POPs名单,发达国家也开始逐渐停止用ECF方法生产PFASs。因此,调聚反应产生的PFASs前驱体氟调醇(FTOHs)的产量不断增加。研究表明,FTOHs经生物或非生物转化能够生成全氟烷基羧酸(PFCAs),可能是PFCAs污染的间接来源。此外,FTOHs的一些中间代谢产物能够与多种生物分子共价结合,引起严重的毒性效应,而代谢终产物又能引起肝毒性和肾毒性等。近年来,FTOHs的环境问题已成为环境科学、毒理学和流行病学领域的研究热点。本文综述了FTOHs的生产状况、环境污染水平和相关代谢产物的毒性。最后讨论了目前存在的问题,并对未来的研究进行了展望。