MOFs衍生的碳基电催化剂的研究进展

综述了最近几年金属有机骨架(MOFs)衍生的杂原子掺杂多孔碳基复合材料的氧还原反应(ORR)电催化剂的研究现状。MOFs衍生的多孔碳材料具有非常多的优异性能,包括低成本、高比表面积、高导电性和丰富的孔隙率,这些都有利于电子或质子的传输,因此,有望取代贵金属ORR电催化剂。

MOF基单原子催化剂用于CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)资源化利用是实现“双碳”目标的重要途径之一。金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料具有高孔隙率、可调节的功能、丰富的活性位点和潜在锚定位点等优点;单原子催化剂(single-atom catalysts,SAC)有独特的电子结构和最大化金属利用率的优点。结合二者的优势,MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原反应中表现出良好的应用前景。系统地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原中的最新研究进展,主要分为2个部分:纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC,分别探讨了各种制备策略和原理及在光/电催化CO_(2)还原中展现的独特优势,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。最后对以MOF基材料为光/电催化CO_(2)还原催化剂的研究进行了总结和展望。

金属有机骨架(MOFs)衍生材料及其在催化领域的研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料是一类具有大比表面积和可调孔结构的新型多孔材料,近年来在催化制备精细化学品领域受到广泛关注。在实际催化过程中,MOFs较差的稳定性制约了其在许多反应中的应用。以MOFs为前驱体制备的MOFs衍生材料能够保留MOFs材料结构上的优势,同时解决其稳定性差的问题,极大拓展MOFs材料在催化反应中的应用。综述MOFs衍生材料在催化领域特别是在加氢和氧化制备精细化学品中的研究进展,并对MOF衍生材料面临的问题及其在催化领域的应用前景进行了展望。

以金属有机骨架为源制备单原子电催化剂用于能量转换的最新进展

化石燃料的过度使用导致了严重的环境问题,因此,迫切需要人们对能源生产和储存方式进行变革.电催化在清洁能源转换中发挥着重要的作用,是推动可持续能源生产技术不断发展的重要驱动力.单原子催化剂(SACs)因具有独特的物理和化学性质而表现较高的电催化活性,因而成为研究热点.通过调控金属单原子的配位环境,可以有效调节SACs的几何和电子结构,进而优化电催化效率.金属有机骨架(MOFs)具有孔结构丰富、表面积大和配体可调节等结构特性,因此在制备SACs方面表现出巨大潜力.本文旨在总结以MOFs为前驱体制备SACs的最新进展,深入探讨单原子空间分布、配位结构和电子结构等局部配位环境对电催化活性的影响.此外,对密度泛函理论在研究SACs电催化反应中的应用进行了讨论和分析.本文系统地介绍了以MOFs为前驱体制备SACs的合成策略、表征方法、电催化应用和反应机理的研究进展,并对其未来的发展进行了展望.首先,概述了以MOFs为原料制备SACs的多种策略,分析了各自的优缺点及改进方向.然后,介绍了SACs的结构表征及电催化反应机理的原位表征技术,剖析了现有技术面临的挑战.再后,重点介绍了一些经典的制备SACs案例,对以MOFs为源制备的SACs在电催化析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应及氮还原消除等的应用进行了系统总结,并简要回顾了其在光催化、热催化、酶催化方向的应用.最后,探讨了SACs面临的挑战及解决方案:(1)目前采用的以MOFs为源制备SACs方法存在能耗高、污染环境等问题,应开发出环保可持续的合成方法以降低生产成本,并将其对环境的影响降到最低.(2)应利用原子水平控制技术制备双原子或三原子多功能电催化剂,并根据SACs的应用场景调整其配位结构,以优化性能.(3)需研发更先进的测试仪器,解决测试结果区域化、效率低、测试与实际结果存在偏差以及测试成本较高等问题.(4)基于SACs的结构特性,结合先进的测试仪器与理论计算,深入探究反应机理,为新一代电催化剂的设计提供指导.(5)随着信息技术的多维、多样和复杂化发展,可以借助机器学习,设计和开发新型SACs,推动电催化领域的持续创新.综上,本文系统地介绍了以MOFs为材料制备SACs的优势、设计原理、表征手段,并对SACs在电催化应用方面的研究进展与面临的挑战进行了总结,希望能为SACs相关方面的研究提供有价值的参考和借鉴.

杂原子(B、Ti、Fe)进入Y型分子筛骨架的表征

应用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁共振(NMR)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和热重(TG)等多种表征方法对合成的杂原子Y分子筛(BY、TiY、FeY)的结构进行了表征.根据引入杂原子后分子筛的晶胞常数、骨架伸缩振动吸收峰、杂原子的特征电子跃迁峰、还原的热重曲线以及杂原子所处的微观配位环境等多种性质的变化,得出结论:杂原子B、Ti、Fe均已进入Y分子筛骨架.

新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟

基于PAF-301分子模型通过Li掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料,采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究.由量子力学计算得到了不同分子片段与H2之间的结合能,并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布.利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性质.结果表明,H2直接与苯环的结合能较低,但掺杂Li原子能够提高H2与六元环的结合能,同时Li原子体现出较高的正电性质,B原子取代苯环中的两个C原子后,使得原有C原子电负性增强;77 K下PAF-301Li具有最高的储氢性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge体现出较好的常温储氢性能,各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能.通过77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H2在PAFs材料中的优先吸附位置进行分析,发现在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量较低的等位能区域范围较宽,H2在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域,而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄,使得H2在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.

高度隔离过渡金属催化剂及其催化烯烃环氧化反应

介绍了过渡金属杂原子分子筛的骨架杂原子表征、用离子注入法和化学嫁接法制备高度隔离过渡金属催化剂及其催化烯烃环氧化研究的结果 .基于共振拉曼原理 ,用紫外共振拉曼光谱明确鉴别了TS 1,Fe ZSM 5和V MCM 41等分子筛中的骨架杂原子 .用离子注入法和化学嫁接法制得具有高度隔离过渡金属离子的非杂原子分子筛催化剂 .烯烃环氧化反应结果表明 。

燃料电池Fe/N/C氧还原催化剂近十年研究进展

燃料电池阴极贵金属铂(Pt)基催化剂的高成本阻碍了其大规模商业化应用。铁和氮共掺杂的碳材料(Fe/N/C)在酸性条件下具有较高的活性和四电子选择性,使其成为最有可能替代铂的催化,近年来已经成为研究热点。为提高Fe/N/C催化剂的活性,创新策略被不断提出,金属有机框架(MOFs)和单原子催化剂(SACs)开始运用于催化剂的探究,Fe/N/C催化剂展现出更加优异的性能。由于氧还原过程的复杂以及热解产物的成分不确定性,Fe/N/C的催化机理和活性位点一直存在争议。近年来随着科技的进步,各种原位和非原位技术的运用,Fe/N/C的催化机理和活性位点逐渐清晰化。本文视角独特,详尽地介绍Fe/N/C近十年来研究进展,并且指出存在的主要问题,希望能为该类催化剂的优化设计指明方向。

磁固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水中铅

制备了磁性金属有机框架化合物(Fe3O4/Cu-MOFs),并以其作为吸附剂磁固相萃取水中重金属Pb2+,富集的Pb2+以EDTA洗脱后用石墨炉原子吸收光谱法(GFASS)进行定量检测。优化了影响萃取效率的实验条件:pH值、吸附剂用量、萃取时间和洗脱剂,并探究Fe3O4/Cu-MOFs复合材料的吸附性能。实验结果表明,Fe3O4/Cu-MOFs复合材料有较高的吸附能力,对Pb2+的最大吸附容量为124.6mg/g,且可以多次循环使用。在最佳实验条件下,测定Pb2+的线性范围为0.1~50μg/L,相关系数R2为0.9995,检出限(S/N=3)为0.02μg/L。该方法已成功应用于环境水样中痕量Pb2+的定量检测。

硅铝源对Ni-Pd-La/Hβ催化苯制环己基苯的影响

用不同的硅、铝原料,通过水热晶化法合成Hβ分子筛,再以Hβ分子筛为载体,用浸渍法制备了Ni、Pd、La负载型多功能催化剂。采用XRD、BET、NH_(3)-TPD、HR-TEM等手段对催化剂进行了表征,并将其用于催化苯(BZ)加氢烷基化制备环己基苯(CHB)。结果表明:相比于用硅溶胶和NaAlO_(2)为硅、铝源经典方法所合成Hβ-3(25)(25代表Si/Al物质的量比为25,下同)制备的催化剂4%Ni-0.2%Pd-3%La/Hβ-3(25)(HAC-3,其中,百分数为金属单质质量与Hβ质量之比,下同),以正硅酸四乙酯和金属铝粉为硅、铝源,所合成Hβ分子筛[Hβ-2(25)]制备的催化剂4%Ni-0.2%Pd-3%La/Hβ-2(25)(HAC-2)对BZ加氢烷基化制备CHB反应具有较高活性和CHB选择性。重复使用过程中HAC-2(25)呈现较好的稳定性。表征分析发现:HAC-2(25)优越性能源自Hβ-2(25)有着较高的比表面积,且铝原子在Hβ-2(25)骨架中分布更均匀。以HAC-2(25)为催化剂、在210℃、2.0 MPa H_(2)条件下反应90 min,BZ转化率可达46.8%,CHB的选择性可达79.6%。催化剂重复使用10次后,活性下降2.0%,表面积炭率只有0.21%。

基于网格的空间信息原子服务互操作与集成框架

提出了空间信息原子服务的概念,阐述了其互操作模型与互操作层次结构,进而提出了空间信息原子 服务的集成框架,包括服务分类框架、服务链接模式以及由空间信息原子服务、分子服务、流程服务和方案服 务组成的服务集成模型。空间信息原子服务概念的提出,对于空间信息服务(GIService)的服务组织与管理、 服务集成以及更好地实现软件复用和空间信息互操作等都具有重要的意义。

MOR沸石的骨架原子抽离及其对四氢萘裂解的影响

以铵型MOR沸石为母体,在酸性和碱性介质中进行了骨架硅、骨架铝原子的抽离,利用X射线衍射(XRD)、电耦合高频等离子发射光谱(ICP)、27Al/29Si核磁共振(27Al/29Si NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和氮气吸脱附等方法表征了分子筛的物化性质,并考察了其催化四氢萘裂解反应的性能。结果表明,通过碱或酸处理可有效地将骨架硅和铝原子抽离,可控调变MOR沸石的骨架结构和硅铝比,达到修饰MOR沸石孔道和酸性的目的。在四氢萘催化裂解反应中,样品经碱处理脱硅后引入了介孔,单位酸密度升高,有效提高了稠环芳烃的扩散及活性位的可接触性,从而促进初始转化率的提高。样品经酸处理脱铝后,单位酸密度降低,有效抑制了双分子反应的发生及焦炭前躯体的形成,提高了活性稳定性。由于介孔结构的引入和酸密度的优化,四氢萘在碱-酸连续处理的样品上初始转化率较处理前提升近20%,目的产物选择性提高9%,同时显著改善了催化稳定性。

锡硅分子筛：新型杂原子分子筛催化材料

锡硅分子筛能高效催化含氧烃转化,因此其具有重要潜在工业应用价值。本文简述了锡硅分子筛的骨架锡判定、合成方法、多级孔合成研究及应用领域。XRD、NMR和EXAFS等表征方法可以判别锡硅分子筛内锡原子的配位形式及落位。合成锡硅分子筛通常采用水热晶化法、后插入法和干胶转化法。碱性水热合成过程中匹配锡源和硅源的水解速率是使锡原子高效插入分子筛骨架的关键。中性水热合成方法制备的锡硅分子筛结晶度较高,但存在使用剧毒含氟试剂和晶粒较大等问题。干胶转化法可在短时间内制备高结晶度含锡分子筛,但该法存在传质传热差等弊端。采用后插入法可将锡原子插入到不同拓扑结构的分子筛骨架,但锡原子易发生聚集。同时,采用碱处理、硬模板剂法和软模板剂法合成多级孔锡硅分子筛,可提升骨架锡活性中心的可接近性。其中,采用软模板剂法展示出独特的优势,其可制备介孔分布均匀且贯通性良好的多级孔锡硅分子筛。另外,锡硅分子筛的骨架锡原子对含氧官能团具有优异的活化作用,因此其在Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应、葡萄糖异构化反应、乳酸及乳酸酯制备及Baeyer-Villiger氧化反应中都展示了良好的催化效果。

磁性金属有机骨架材料Fe_3O_4@NH_2-MIL-53(Al)的制备及对铅的吸附研究

金属有机骨架材料(metal organic framework)是一种新型的有机无机杂化功能材料,因具有大的比表面积、结构多样性和孔道可调控性,在气体吸附、催化、分离、生物医学等方面有着广泛的应用。研究合成了一种新型磁性金属有机骨架材料,首先通过溶剂热法合成纳米四氧化三铁,然后用聚乙烯吡咯烷酮对四氧化三铁进行表面修饰,并在合成过程中引入氨基,制备得到了氨基功能化的磁性材料Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)表征手段,考察了Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)的晶体结构和功能基团。结合火焰原子吸收光谱法,研究其对铅的吸附性能。由于Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)具有大的比表面积及氨基对铅的配位作用,使磁性吸附剂对铅有较高的吸附能力。讨论了实验条件对吸附效率的影响,优化了实验操作参数(pH值:6.0,吸附时间:120min)。从动力学和热力学角度研究了Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)对铅的吸附过程,分别通过Langmuir/Freundlich吸附模型和拟一级/拟二级动力学模型对实验结果进行了分析。通过温度实验,计算了热力学函数,即吉布斯自由能变、焓变、熵变。另外,用盐酸作为解吸液进行了多次吸附解吸实验,考察了该材料的再生性能,证明Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)可以实现重复使用。

不同中心原子的MOF材料在锂(钠)离子电池中的应用

总结了由不同中心金属原子所构建的具有不同结构和形貌的MOF材料衍生物在锂(钠)离子电池阳极材料中的应用概况,并对未来MOF材料在电极材料中的发展前景进行了展望。

面向原子制造的框架核酸研究进展

框架核酸是核酸分子通过自组装形成的一维到三维的框架结构,不仅能精准定位功能基元,还可实现在纳米甚至原子级尺度上进行力学、光学和电学等物理性质,以及单分子水平化学与生化反应的精准调控.利用框架核酸对物质进行原子级的人工自组装,可实现基本构筑单元的精准物理排布与功能化集成,进而实现器件制造,有望推动从原子到宏观的精确功能化的制备.本文围绕框架核酸和原子制造两大前沿的交叉领域,阐述框架核酸在原子级精准构筑方面的可行性和优势,首先介绍了具有原子级精准性的框架核酸的构建,以及利用框架核酸进行功能化组装的一般策略,然后着重探讨框架核酸在器件构筑方面的研究进展,最后就面向原子制造的未来发展方向进行了展望.

金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂

近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。

MOFs衍生镍单原子材料电催化还原化学镀镍废水中的亚磷酸盐

通过水热合成和高温煅烧制备了一种具有电催化还原活性的MOFs(金属有机骨架化合物)衍生镍单原子材料(标记为Ni@NC),将其负载于石墨毡上用作化学镀镍废水中亚磷酸盐电催化还原为次磷酸盐的阳极,以实现化学镀镍工艺中磷的循环。分析了所得Ni@NC催化材料的微观形貌、晶体结构、元素组成和电化学性能。通过电催化还原反应实验研究了反应器构型、电流密度、pH、反应时间和电极重复使用次数对Ni@NC电催化还原性能的影响。在采用阳离子交换膜的情况下,以电流密度10 mA/cm2反应120 min,pH为3的模拟废水中亚磷酸盐的还原率达到60%左右。

嵌入铂单原子的苯并咪唑基共价有机框架实现高效可见光析氢

氢气(H_(2))是一种清洁的无碳燃料,具有很高的能量密度,是化石能源的潜在替代品之一.半导体光催化水分解反应可将取之不竭的太阳能转化为氢气中的化学能,从而提供一条有前途的、经济和环境友好的产氢路线.光催化析氢反应(HER)涉及光捕集、激发、电荷分离和传输,以及表面质子还原过程.光激发态通常在几皮秒内发生,通过辐射或非辐射复合弛豫返回到基态,然而,光生电子迁移到表面并触发两电子的质子还原是一个慢过程,时间通常在几毫秒或以上.整个过程中转换效率因光生电子极易复合而大大降低.因此,如何延长光生电子寿命,促进电子及时传递到表面析氢位点,提高催化位点的析氢速率,是设计水分解高效光催化剂的关键,也是该领域的难题.有机半导体催化剂可以从地球丰度高的轻元素制备,具有成本低、毒性小和结构多样等特点.其中一个典型代表是共价有机框架(COFs),其具有大的比表面积及丰富可调的骨架组成和孔道结构,在分子水平上的可设计性具有独特优势.苯并咪唑化合物具有较大极性和灵活可调的π共轭结构,被广泛用作光电器件的共轭辅助分子.以苯并咪唑基单体直接合成的COF种类罕见,且未见相关COF用于光催化反应的报道.本文通过选用不对称的苯并咪唑单体(2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)与三醛基间苯三酚直接通过席夫碱化学反应缩合,制备了苯并咪唑基COF.该COF材料有效促进了光吸收和电荷分离/传递,以及高活性Pt单原子析氢位点的形成,在可见光驱动的析氢反应中表现出较好的析氢速率和转换频率.采用微波辅助的溶剂热策略快速合成了苯并咪唑基COF(PABZ-Tp),通过X射线衍射、傅立叶变换红外吸收光谱、13C固态核磁共振等研究其结构.光学和光电化学表征结果表明,PABZ-Tp在可见光范围.内展现出较好的光吸收,具有较低的激子解离能(17.8 meV),有效促进了长寿命自由光电子的形成.骨架中带负电荷的苯并咪唑基团不但是Pt单原子形成和稳定的主要因素,还有助于构建良好的电子迁移通道,从而有效促进了光生电子快速传递到表面Pt单原子位点,使得该催化剂在可见光驱动的析氢反应中表现出较高的催化效率,析氢速率高达115 mmol g^(-1)h^(-1),转换频率为4475.1 h^(-1).理论计算结合瞬态吸收光谱等实验结果表明,苯并咪唑COF框架是产生高活性的关键,对于光吸收、电荷分离传递以及高效析氢位点的构筑均起了重要作用.综上,本文构筑了一种高效的COF基有机光催化剂用于可见光析氢过程.展示了使用不对称咪唑基单体构筑功能化COF材料的广阔前景.

高锡含量Sn-MFI分子筛的优化合成及其催化性能

分别以二水合二氯化锡(Sn Cl_(4)·2H_(2)O)和五水合四氯化锡(Sn Cl_(4)·5H_(2)O)为锡源,采用碱性水热晶化法制备Sn-MFI分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、核磁共振(^(119)Sn MAS NMR)和吡啶红外光谱(Py-IR)等表征手段系统地考察了锡源对Sn-MFI分子筛结构、锡物种状态和酸性质的影响。结果表明:相比于Sn Cl_(4)·5H_(2)O,添加SnCl_(4)·2H_(2)O更有利于投料锡硅物质的量之比为0.025的锡硅溶胶结晶为具有MFI结构的分子筛。且相同锡投料的情况下,Sn Cl_(4)·2H_(2)O为锡源制备的Sn-MFI分子筛具有更多Lewis酸中心,其催化二羟基丙酮(DHA)制备的乳酸甲酯(ML)收率更高。其中,投料锡硅物质的量之比为0.015的Sn-MFI分子筛在80℃催化DHA反应9 h,ML收率最高可达77.4%。同时,催化剂稳定性优良。