三种同分异构的双苯并吩噻嗪材料的合成、理论计算及光物理性质

吩噻嗪及其衍生物材料是一类重要的多环芳烃材料,在光电子领域有着广泛的应用。其中,基于苯并噻嗪材料的研究相对较少。在本文中,我们分别在吩噻嗪的1,2-、2,3-和3,4-位引入苯基,制备了三种同分异构的双苯并吩噻嗪化合物D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc,研究了它们的构效关系,并与双吩噻嗪化合物(D-PTZ)进行了对比。研究发现,D-PTZb和D-PTZc的HOMO和LUMO分布与D-PTZ的类似;对于D-PTZa,其1,2-位引入的苯基与中间的苯环空间张力较大,造成空间结构极度扭曲,性质比较特殊。并苯的引入可以有效增加分子的共轭长度,使得最大吸收波长发生红移;在2,3-位引入苯基可以有效地稳定HOMO能级,使基于π→π*跃迁的能隙稍有增大,呈现蓝光发射,溶液的荧光量子产率为1.7%;而在3,4-位引入苯基使LUMO分布更加趋向于线型,从而使LUMO更加稳定,使基于π→π*跃迁的能隙降低,其最大发射峰位于520 nm处,呈现黄绿光发射,溶液荧光量子产率为13%。此外并入苯环之后,空间张力增大,化合物的分解温度降低。我们的分子设计和结构–性质关系的研究可以为设计新的吩噻嗪材料提供基础指导。

磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究

磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)是一种磺胺类广谱抗生素.基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型.同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参数值,确定该分子空间构型为非平面结构.相同基组水平下进行频率计算,通过频率校正因子0.9630修正并绘制了SMX分子的红外光谱和拉曼光谱图.发现光谱谱段主要分布在3600-2800 cm-1和1700-300 cm-1频率段,并且理论计算值和实验测定值有较好吻合,表明DFT计算方法是可取和可信的.借助GaussView 6.0软件和计算得到的势能分布结果对频率范围内每一个振动模式进行了指认归属.此外,采用Multiwfn和VMD程序计算并分析SMX分子的静电势和前线分子轨道,预测了该分子的反应活性位点.该结果为SMX分子的振动光谱检测提供基础数据,为其结构鉴定提供技术参考.

Au溶胶中咖啡酸分子的表面增强拉曼光谱实验与理论研究

在加热条件下利用氯金酸与柠檬酸钠的还原反应制备出胶体金,并使用拉曼光谱仪测量出咖啡酸(CA)分子常规拉曼散射(NRS)光谱及其吸附在Au纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,选用6-31+G**基组作为C、H、O的计算基组,选用赝势基组LANL2DZ作为Au的计算基组。首先对体系结构进行优化,并在此基础上计算CA分子的NRS光谱及CA分子与Au纳米颗粒吸附后3种可能模型的SERS光谱。对比分析可知,CA分子上的羧基和羟基共同与Au团簇吸附的构型计算得到的结果与实验数据最符合。接着进一步对CA分子的振动模式进行了详细指认,结果表明,CA分子与Au纳米颗粒是通过CA分子上的羧基和羟基吸附在一起的。最后通过计算CA分子及CA分子与Au纳米颗粒吸附后的分子前线轨道,进一步确定了CA分子在Au溶胶中的吸附方式。

浮选药剂性能理论分析

研究了浮选调整剂(石灰、硫化钠、氰化钠、金属离子活化剂)对矿物浮选的选择性以及捕收剂烃基结构与性能的关系。研究结果表明,应用溶度积判据或前线轨道能级参数研究浮选药剂性能或构效关系,应重视矿物表面性质以及矿物—药剂作用机制研究。通过分析矿物表面性质,得出硫化钠、氰化钠、铜铅金属离子对硫化矿的选择性与矿物表面位点的价电子构型存在一定对应关系,与溶度积判据分析结果一致或具有互补性。应用前线轨道能级参数研究黄药结构与活性的关系,结合溶度积判据分析矿物与黄药作用规律,得出了黄药烃基结构影响捕收性能的疏水因素、价键因素以及空间几何效应的主次关系。综上得出,应用单一的理论参数难以全面解释浮选药剂性能,建立相互耦合的药剂性能理论分析体系或是今后研究的重点之一。

氮氧吡啶-钌基催化剂催化乙炔氢氯化的研究

针对目前钌基催化剂在乙炔氢氯化应用中活性和稳定性不足的问题,利用湿法浸渍技术制备了氮氧吡啶配位的新型钌基催化剂,并优化了配体添加量。其中性能最好的催化剂含氮氧吡啶10%,在温度170℃、乙炔空速360 h^(-1)、氯化氢与乙炔流量比为1.15条件下,转化率高达96.1%,且20 h内只下降了0.8%。动力学分析显示,该反应活化能从34.95 kJ·mol^(-1)下降至25.58 kJ·mol^(-1)。TEM和XRD结果证明钌在催化剂中呈高分散状态。H_(2)-TPR和XPS结果揭示了氮氧吡啶可以削弱氧化态钌物种在反应过程中的还原。由BET和TG数据可知,氮氧吡啶的引入抑制了反应过程的积碳。TPD图谱证明配体的引入增强了催化剂对反应物的吸附。同时基于前线轨道理论分析发现,钌的引入可以作为电子转移的中转站,大大降低了其能量差,而配体的引入,进一步降低了钌向氯化氢提供电子的能量差,这可能是协同作用的微观机理。该研究为钌基催化剂的进一步研发提供了理论启发。

基于第一性原理的新型环保绝缘介质CF_(3)SO_(2)F相容性评估

利用基于第一性原理的计算模拟从微观角度研究了新型环保绝缘介质CF_(3)SO_(2)F与常见电工设备表面的气固相容特性。首先,应用前线分子轨道理论分析确定了CF_(3)SO_(2)F分子易与设备表面发生相互作用的潜在位点;然后,通过计算模拟分析了CF_(3)SO_(2)F气体介质与5种典型电工设备固体表面的作用强度和电荷转移,同时研究了SF_(6)气体作为对照;再后,深入分析了CF_(3)SO_(2)F与SF_(6)气体相似相容性质的来源;最后,通过分子动力学模拟研究了CF_(3)SO_(2)F与典型固体表面的动态相容性。结果表明,由于相似的活泼原子电子结构,CF_(3)SO_(2)F具有与SF_(6)相近的高稳定性与优秀气固相容性,尤其对于接触表面为铜、氧化铜、氧化铝和环氧树脂的电工设备中,但CF_(3)SO_(2)F与金属铝表面的相容性较差。实验验证了介质与氧化铜和氧化铝表面的优秀相容性,支持了计算方法的有效性。

系列二亚胺羰基Mn配合物光谱的密度泛函研究

CO_(2)还原始终是能源和环境领域的重要挑战。二亚胺羰基Mn配合物价格低廉,稳定性好,可调变性强,成为近年来光催化还原CO_(2)的热门催化剂。紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO_(2)光还原催化剂性能。基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT),对系列二亚胺羰基锰配合物[Mn(bpy)(CO)_(3)Br],(简写为1),[Mn(phen)(CO)_(3)Br],(简写为2),[Mn(phen-dione)(CO)_(3)Br],(简写为3),[Mn(phen-dione)(CO)_(3)CH_(3)CN]^(+),(简写为4)(bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenan-throline,phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。基于TD-DFT方法,采用多种泛函,对紫外-可见光谱进行模拟。结果显示1和2主要有两个最大吸收峰,分别位于371 nm (1), 408 nm (1)和361 nm (2), 414 nm (2),其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。而3和4均具有三个吸收峰,分别位于290 nm (3), 337 nm (3), 431 nm (3)和294 nm (4), 319 nm (4), 371 nm (4)。其中,除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁,3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。伴随着二亚胺配体电负性的增强,吸收峰向可见光区移动(红移),而因Mn中心配体电负性的增强,导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体,Mn中心基团成为缺电子中心,有利于外界电子进入。因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成,有利于Mn中心基团配体Br-/CH_(3)CN解离,形成活性中间体。红外光谱计算结果显示1, 2, 3和4的特征振动峰主要分为两类:金属Mn中心的C=O键伸缩振动(1, 2, 3和4的1 920~2 020 cm^(-1))和二亚胺羰基的C=O键伸缩振动(3的1 690 cm^(-1)和4的1 694 cm^(-1))。伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强,1到4的特征峰波数略微增加。计算的分子结构,紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好,能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO_(2)性能调变提供可靠的理论参考。

制氢光催化剂钴配合物的理论研究

寻找具有优异制氢性能的光催化剂并通过太阳能驱动光催化制氢是解决环境与能源问题的一种有效方式。本工作选择3个钴配合物作为研究对象,通过引入密度泛函理论(DFT)对3个钴配合物进行优化,并评估钴配合物的计算方法,获得3个配合物的稳定结构,在此基础上计算钴配合物前线分子轨道和还原电势,分析配合物电子结构性质和制氢活性的关系,研究结果为高效分子催化剂的设计及合成提供理论参考。

对苯并噻唑衍生物激发态分子内质子转移的理论研究

首先,通过研究苯并噻唑衍生物N-(3-(苯并[d]噻唑)-2-基)-4-(羟基苯基)苯甲酰胺荧光团(HBTBC)激发态分子在乙腈溶剂中氢键的几何参数变化发现,氢键在第一激发态(S1)时增强。其次,在光诱导激发下,通过乙腈溶剂中HBTBC主分子轨道的能隙以及质子受体和供体周围的电荷转移发现,电荷转移促进了HBTBC的质子转移反应。最后,通过分析势能曲线变化及过渡态数据明确了乙腈溶剂能够促进HBTBC化合物的激发态分子内质子转移(ESIPT)。

对“应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响”的思考与拓展

本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论,结合近期溶剂化作用的科研进展,以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_(N)2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)的差异,对比气、液相反应势能曲线揭示溶剂化降低亲核性的本质,并且考虑了不同类型的溶剂,使用物理意义明确的前线分子轨道模型阐释溶剂化效应。我们希望通过本文的有益探讨,完善该计算化学辅助有机化学的教学案例。

煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用

针对煤结构及其反应的复杂性,在综合分析煤中活性基团种类、结构形式及其在反应中转化特性的基础上,构建了煤自燃中的活性结构单元,采用前线轨道理论和量子化学计算分析了活性位点上的电子转移及其完整反应路径、活化能及放热量,建立了煤自燃过程中的13个基元反应及其反应顺序和继发性关系,揭示了以氧气引发的持续将煤中原生结构转化为碳自由基并释放气体产物的低活化能链式循环的煤氧化动力学过程,提出了煤氧化动力学理论,阐明了煤自燃产热产物的反应机理,该理论在煤自燃倾向性鉴定和煤自燃高效化学阻化技术研究中得到了成功应用。

环保型绝缘介质C5F10O放电分解特性

近期,CnF2nO类物质得到了替代气体研究领域的关注,尤其是C5F10O和C6F12O,两者均具有极低的温室效应潜能指数（global warming potential,GWP）且绝缘特性优异。由于其出色的绝缘表现,国内外科研机构和公司开始关注该物质及其混合气体,目前针对其放电分解特性的研究较少。该文基于密度泛函理论从微观层面对C5F10O的稳定性及可能的分解路径展开分析,首先计算得到C5F10O的电离能等参数,并基于前线分子轨道理论确定分子结构中可能发生反应的位置。其次,分析C5F10O可能的分解途径、分解产物的形成机制并计算得到相应的能量变化。最后,利用气体绝缘试验平台对C5F10O/N2混合气体进行击穿测试,基于气相色谱质谱联用仪对击穿前后气室内气体组分进行分析,探讨分解产物的绝缘性能及放电过程中各类粒子的动态平衡过程。研究结果表明,C5F10O放电分解形成CF3CO·、C3F7·或C3F7CO·、CF3·自由基的过程最容易发生,各类自由基进一步反应将生成CF4、C2F6、C3F8、C3F6、C4F10、C5F12、C6F14,上述产物均具有较强的绝缘性能,且C5F10O分子与自由基间存在动态平衡过程,两者共同保障了体系的绝缘性能。试验发现随着击穿次数的增加,C5F10O各分解产物含量增加,其中CF4、C2F6、C4F10的增长率高于C3F8、C6F14,自由基更易于复合形成小分子产物。相关结论对进一步探究C5F10O混合气体的绝缘特性及协同效应等课题提供一定理论依据,同时为CnF2nO类新型环保型介质研究提供一些借鉴。

4种异黄酮抗氧化活性的构效关系

为探究异黄酮类化合物抗氧化活性的构效关系,以染料木素、大豆苷元、橙桑黄酮、奥沙京4种异黄酮类分子为代表展开研究。测定了4种分子的体外抗氧化活性,并与文献报道进行分析比对。对4种分子进行分子模拟,得到稳定的优势构象并对其进行相关量子化学计算。结果分析表明,4种异黄酮分子清除自由基能力与其酚羟基位置电子转移和脱氢能力有关,前线分子轨道能直观地展现抗氧化物的分子活性部位,而能隙和自由基生成热能准确表征4种异黄酮分子抗氧化活性顺序,对于4种分子的多羟基位自由基生成热分析可知,4’-OH是染料木素和大豆苷元最主要的羟基活性部位,3’-OH是橙桑黄酮和奥沙京最主要的羟基活性部位,4’-OH和3’-OH可分别作为表征这4种分子清除自由基活性的位点。

钴卟啉催化剂的前线轨道能级与其催化活性的相关性研究

设计并合成了 12种钴卟啉催化剂 ,在温和反应条件 ( 5 5℃ ,2 .0MPa氧压 )下考察其催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的催化活性 ,发现其对上述反应均有显著的催化活性 .采用PM3半经验分子轨道法对所设计的钴卟啉化合物模型体系进行了计算 ,将计算结果与实验结果相结合 ,探讨了钴卟啉分子前线轨道能级与其催化活性之间的关系 .经研究发现 ,四配位或五配位钴卟啉催化剂的催化活性与EHOMO和ΔEL H均有一定的相关性 ,且ΔEL H对催化活性的影响大于EHOMO对催化活性的影响 ;EHOMO值越低、ΔEL H越小 。

4种菁染料化合物结构和性能的密度泛函理论研究

运用量子化学的密度泛函方法 ,在B3LYP/ 6 - 31G水平下全优化计算了近期合成的正离子型菁染料与相应中性化合物的分子几何构型和电子结构 ,由前线分子轨道理论提供了反应的活性原子和活性键。此外 ,还通过ZINDO/S计算得到了它们的紫外光谱。联系实验事实和有机电子结构理论对计算结果进行了讨论。 4种标题物的紫外光谱λmax 的计算值、实测值以及前线轨道能级差值 (ΔE)三者之间呈现一致的大小排序。

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．

基于密度泛函理论的菲分子结构与光谱研究

选用密度泛函理论(DET)中的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)下对菲分子结构进行优化,计算了其振动频率、极化率及热力学参数,对比了菲分子实测光谱图,首次对其振动频率进行了完全归属。此外,分析并讨论了其前线分子轨道、分子静电势和密立根布局,获得了HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等与分子性质密切相关的重要数据,为后续其他多环芳烃分子的光谱检测技术及其光谱和电子结构的分析提供了理论基础。

诺氟沙星的密度泛函研究

以诺氟沙星为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d,p)方法,进行分子结构全优化,并对红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)、前线轨道(最高占据轨道HOMO、最低空轨道LUMO)、净电荷分布进行了量子力学计算.根据红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)的计算结果,对振动模式进行了指认;根据前线轨道(HOMO、LUMO)、净电荷分布的计算结果,讨论了诺氟沙星的HOMO、LUMO和分子表面电势的特点.采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(2d,p)方法,进行分子结构全优化,使用GIAO方法计算得到核磁共振谱(NMR),并对谱图数据进行了分析讨论.

三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用Materials Studio软件中的DMol3模块对三聚氰胺的结构和性质进行了理论研究.得到了分子的几何构型、振动频率、各原子上的电荷分布、热力学、以及Fukui指数和前线分子轨道.计算结果表明:三聚氰胺分子中的C原子易得电子,是亲核试剂进攻点,而胺基上的N原子因含孤对电子是亲电反应中心.

蓖麻毒素A链(RTA)功能域突变体构效关系的量子化学研究

结合对蓖麻毒素A链（RTA）功能域氨基酸（Tyr80，Trr123，Gln177，Arg180）点突变后对其生物活性影响的实验研究，利用半经验量子化学AMI方法对RTA功能域及其点突变进行了理论计算．通过分析前线分子轨道性质和能级，从理论上探讨了其功能域点突变对其生物活性的影响，并预测了突变体（Tyr123→TrP）比RTA生物活性高．