油田聚合物解堵生物酶制剂的研究进展

聚合物广泛应用于油气开采过程,如瓜尔胶及其衍生物、聚丙烯酰胺和纤维素基聚合物等都可应用于压裂过程,但是在压裂作业后聚合物会在储层断裂面堆积形成滤饼,导致储层堵塞,影响油气开采。通常使用酸和化学氧化剂作为“破胶剂”来降解聚合物滤饼,但化学破胶剂可能导致基础设施被腐蚀及储层伤害。基于此,利用生物酶作为破胶剂来降解聚合物则更加环保,也更有吸引力。当前,针对瓜尔胶的酶破胶剂已在油田中得到应用,针对其他聚合物的酶破胶剂仍处于研究开发阶段。因此,本文综述了瓜尔胶、聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基纤维素(CMC)和黄原胶等聚合物的生物降解机制和降解酶的研究现状,讨论了生物酶破胶剂在实验室开发和油田应用中面临的挑战。

废弃水基钻井液固液分离产水回用技术

以废弃水基钻井液为对象,采用“破胶—压滤—沉淀”工艺进行处理,将处理产水回用于钻井液配制。实验结果表明:适宜的破胶剂为质量分数20%的聚合氯化铝(GW-CFA)溶液,加入量36 mL/L;适宜的离子沉淀剂为三巯基-三嗪三钠盐(TMT-15)(固),加入量7.5 g/L。现场试验结果表明,选用石灰与GW-CFA复合破胶剂(GW-CFA溶液(质量分数20%)加入量15mL/L,石灰加入量5.0g/L)对废弃钻井液进行破胶,压滤产水时间可缩短至10'10'',产水率为61%。废弃水基钻井液经“破胶—压滤—沉淀”工艺处理后,产水回用于钻井液配制是完全可行的,所配制钻井液的各项性能均能满足现场需要。

地层流体对覆膜陶粒人工岩心性能影响室内研究

为考察覆膜陶粒进入地层后地层流体对其固结强度的影响,室内开展了不同流体耐受性评价。结果表明:经压裂液破胶液、地层油水在60℃条件下浸泡一定时间后,覆膜陶粒形成的人工岩心抗压强度变化不大,抗压强度最大下降率不超过1.5%。

二氧化氯对煤储层的化学增透实验研究

针对传统煤储层物理增透使用高黏压裂液破胶困难,引入油气田常用的强氧化剂——二氧化氯作为破胶剂。同时,通过显微镜发现不同煤阶煤经二氧化氯浸泡后均有不同程度的刻蚀,且煤阶越低,刻蚀越严重。渗透率对比测试证实二氧化氯可以提高煤层渗透率,而且原始煤储层渗透率越高,渗透率增加的幅度越显著。实验结果说明二氧化氯不但有助于高黏压裂液破胶,还可对煤储层氧化刻蚀实现化学增透,为二氧化氯在水力压裂中的应用提供了实验支撑。

压裂返排液循环再利用影响因素

压裂返排液为油田主要污染物之一,将压裂返排液处理后再用于配制压裂液,对油田环境保护和节约成本都具有重要意义。以长庆油田某水平井现场压裂返排液为研究对象,分析了不同时段压裂返排液的组成性质,研究了压裂返排液中无机离子、固体颗粒和残余添加剂对循环利用的影响,并提出了相应的消除方法。研究结果表明:长庆油田某水平井现场压裂返排液中Ca2+、Mg2+含量低,不影响重复配液;Fe2+、Fe3+和固相颗粒含量高,通过"氧化-絮凝沉降-过滤"可有效降低;残余交联剂使得重复配制压裂液基液黏度过高,可通过三乙醇胺与葡萄糖按1∶9比例复配进行有效掩蔽;残余破胶剂影响重复配制的压裂液耐温性能,建议现场适量使用破胶剂。因此,压裂返排液通过除铁、除固相颗粒、掩蔽残余交联剂处理后可实现循环再利用。

低温压裂液及其破胶技术研究与应用

白音查干油田断块小、储层埋藏浅、井温低,在压裂改造过程中采用常规压裂液破胶难,返排不彻底,导致压裂液在地层滞留时间长,易造成对地层的二次伤害。针对以上问题,开展了低温压裂液添加剂优选和低温破胶剂的研究,并对低温压裂液配方进行了优化,对其性能进行了评价,形成了适用于白音查干油田的低温压裂液技术,在压裂施工应用中取得了显著的增产效果。

长庆油气田压裂用生物酶破胶技术及其应用

利用核磁共振技术研究了用APS破胶的硼交联瓜尔胶压裂液对长庆低渗岩心的伤害机理，认为主要伤害因素是压裂液的黏滞力和大分子聚合物。指出了长庆油气田使用APS破胶的不足之处。基于引进产品开发了酶破胶剂GLZ-1，该剂含β-1，4-和α-1，6-糖苷键特异水解酶，可将半乳甘露聚糖最终分解为单糖和二糖。根据酶活力测定，该剂适用温度范围为40-90℃，适用pH范围为6～10，盐度在2％～10％范围内对酶活力基本上无影响，该剂与压裂液添加剂配伍。与APS相比，破胶液残渣含量较低，破胶液滤液中总含糖量较高且随破胶时间的升幅较大，4、24、48h破胶液中聚糖相对分子质量（M）主要分布区域分别为1300～5500、1200-4800、250～3800，而用APS破胶时，破胶液中检测不到M〈5000的聚糖分子。GLZ-1破胶液对岩心渗透率的伤害小于20％，而APS破胶液的伤害为27．7％～30．2％。在鄂尔多斯盆地苏力格气田8口井、西峰油田20口井压裂中使用GLZ-1破胶，油井返排液黏度〈2mPa·s，返排率〉65％，气田一次喷通，返排液黏度〈3mPa·s，平均返排率90．2％。图1表6参3。

微胶囊缓释破胶剂的室内研制

采用滚动造粒法在过硫酸铵颗粒外包一层高分子粉体，再采用Ｗｕｒｓｔｅｒ流化床法将颗粒包封，制成了微胶囊缓释破胶剂，在室内实验装置上产率达９０％以上。所得微胶囊破胶剂具有良好的延迟释放、延迟破胶性能。有两个样品７０℃时延迟释放时间分别达４８ｍｉｎ和６５ｍｉｎ，释放５０％的时间分别为２０８ｍｉｎ和３１２ｍｉｎ。在冻胶体系中加入其中一个样品，加量０．１４ｇ／ｌ（以所含过硫酸铵计），在７０℃放置９０ｍｉｎ后冻胶体系粘度损失仅８％。

有效降解PRD钻井液的低温破胶剂JPC室内研究

用PRD聚合物钻井液钻井完钻后，须对井筒内余留的钻井液实施破胶处理，以免钻井液污染地层。常用的氧化荆破胶法低温破胶效果差。本文报道低温破胶刑JPC的实验研究结果。实验钻井液（胶液）为0．65％PF-VIS增粘的PRD钻井液。用破胶率即以空白处理胶液为基准的破胶剂处理胶液表观粘度降低率表示破胶效果。在包括强氧化性酸、盐、碱的9种化学（生化）刑中，JPC的50℃、4h破胶率最高，为95．2％（加量1．0％），α-葡糖酶次之,为72．1％（加量1．5％），其余均低于50％。JPC的破胶率随加量增大而增大，加量≥1．5％时趋于恒定，适宜加量为2．0％；破胶温度升高（21-95℃）或破胶时间延长（0.5～5．0h）时破胶率增大，加量2．0％、50℃、3h破胶率超过90％，破胶液21℃表现粘度为4．0mPa·s。JPC对储层无伤害，注入2．0％的JPC海水溶液4．5PV时，南海西江23—1油藏岩心渗透率不降低，油相渗透率在注入煤油7．0PV时完全恢复。图3表3参2。

油气井低密度钻井废液的无害化处理技术研究

在回顾油气田钻井废液的形成、污染、处理状况的基础上,探索了油气田低密度钻井废液的处理工艺、处理剂配方。研究表明,通过减量—化学混凝法处理钻井废液,既可以降低处理难度,又可以降低处理成本。所筛选出的PJJ破胶剂、HNJ-1混凝剂及ASNG、HNZJ-1助剂对低密度钻井废液进行处理效果好。其COD去除率达到99.67%,把COD为18000mg/L的原始钻井废液处理后其COD值为58.8mg/L,处理水质指标达到GB8978-96的一级排放标准。从研究的工艺过程可以看出,利用减量—化学混凝技术对油气井低密度钻井废液进行无害化处理,工艺简单,切实可行,能够实现零排放的要求,可以在一定程度上解决油气井钻废液对环境的污染问题。

生物酶SUN-1/过硫酸铵对羟丙基瓜胶压裂液破胶和降解作用

针对延长低渗、低压和低温油藏压裂过程中压裂液破胶慢以及破胶液残渣大对储层造成的伤害,以生物酶SUN-1/过硫酸铵为复合破胶剂,在40℃以下,分别考查SUN-1加量、过硫酸铵加量、引发剂加量、温度和pH等因素对压裂液破胶速度和破胶液残渣的降解作用的影响,最后优化出复合破胶的最佳条件.利用马尔文激光粒度仪分析了在复合破胶剂的作用下,破胶液中固体颗粒粒径分布,利用岩心流动仪和支撑剂导流仪评价了复合破胶剂作用下的压裂液破胶液对岩心和支撑剂导流能力的伤害.结果表明：生物酶SUN-1/过硫酸铵复合破胶剂的最佳使用温度低于50℃,交联液过硫酸铵中加质量分数为200×10^-6的酶,原胶液pH=7-8,与单剂比较复合破胶剂对压裂液的破胶时间减小了近43%,残渣降解下降了44.6%,固体颗粒粒径中值下降40%,对支撑剂导流能力的伤害下降了近60%,岩心伤害下降近43%.

新型微胶囊破胶剂的研制

用市售石蜡包埋过硫酸铵，制成了一种新型压裂液用微胶囊破胶剂。该剂粒径０．６—１．２ｍｍ，包埋率约９５％，有效含量约８０％。基于加有微胶囊破胶剂的蒸馏水电导率随时间的增大，在６０℃、７０℃、８０℃蒸馏水中测得该破胶剂的释放速度与美国哈里伯顿公司的商品微胶囊破胶剂Ｏｐｔｉｆｌｏ３基本一致。

聚合物降解产物伤害与糖甙键特异酶破胶技术

综述了钻井、完井、尤其是水力压裂作业中产生的多糖类聚合物伤害和应用糖甙键特异酶破胶、解除多糖类聚合物伤害的技术。第一节报道了聚合物降解产物造成的伤害 ,指出冻胶破胶液粘度低并不代表压裂液已从充填裂缝中充分返排 ,氧化破胶剂和普通酶破胶剂不能使多糖类聚合物充分降解 ,产生的大分子量的、水不溶的降解产物可对地层造成伤害 ,消除伤害的办法是采用对糖甙键有特异性的各种水解酶作压裂液破胶剂或伤害地层处理剂。第二节报道了各种聚合物 (纤维素、瓜尔胶、淀粉 )糖甙键特异酶降解聚合物的机理。第三节报道了糖甙键特异酶 (主要针对瓜尔胶 )的应用性能测试及结果 ,包括岩心流动实验、含糖量和分子量测定、传导性测试。第四节介绍了糖甙键特异酶消除聚合物伤害和用作压裂液破胶剂的现场应用 ,包括选井原则、实施工艺要点及 3个典型井例。

煤层气井清洁压裂液破胶剂的筛选

为解决清洁压裂液在煤层气井中的破胶问题,通过考察破胶剂的种类、温度、用量及pH值对破胶时间的影响,筛选了4种适合于不同压裂深度的煤层气井的新型温敏化学破胶剂——PJJ-25、PJJ-30、PJJ-35和PJJ-40。结果表明:这4种破胶剂用量为0.02%～0.03%;破胶时间在0.5～5 h之间可控制;破胶后体系粘度小于3 mPa.s;表面张力低于30 mN/m;残渣低于0.1%。实践证明,这4种破胶剂均有良好的破胶效果,破胶液与地层的配伍性良好,且对煤层伤害较轻。

ZYEB胶囊破胶剂的研制

报道了最高使用温度～ 10 5℃的水基压裂液胶囊破胶剂ZYEB的研制。选择过硫酸铵为破胶剂 ,从 10余种材料中筛选出耐油的聚硫 偏丙乳液、防水的PVDC CP、强度好的硅改性纳米乳液 3种材料复合作囊衣。过硫酸铵粒径为 0 .4～ 0 .9mm ,采用Wurster流化床法制备胶囊破胶剂ZYEB ,介绍了制造过程。对ZYEB的性能作了实验评价 :在蒸馏水中的释放率 ,80℃下 1h为 8.6 % ,80℃下 2h为 36 .9% ;加入 0 .1%ZYEB的HPG/有机硼压裂液 ,在 80℃、170s-1下剪切 2h后粘度为 2 13.8mPa·s,粘度保留率为 6 5 .9% ,在 5 0MPa的流体静压力下保持 2h后粘度保留率 >4 0 % ;在 80℃的压裂液中加入 0 .1%压碎的ZYEB(压力 10MPa ,10min) ,30min内粘度下降 80 %以上 ,2h后粘度为 4 .5mPa·s ;加入 0 .1%ZYEB的压裂液 ,80℃时对渗透率～ 0 .0 18μm2 的岩心渗透率的伤害率为8.7% ,远小于国产破胶剂NEB 1和NEB 2造成的伤害率 ,与进口胶囊破胶剂INTEB造成的伤害率 (7.6 % )大体相当。图 3表 4参 7。

二氧化氯作为煤储层压裂液破胶剂的可行性实验研究

针对煤层温度低、高黏压裂液无法及时破胶返排的难题,探讨二氧化氯作为压裂液破胶剂的可行性及其对煤层气开采的影响。实验选择清洁压裂液、交联冻胶压裂液和二氧化氯溶液对不同煤阶煤样进行处理,对处理后煤样再分别进行光学显微镜、等温吸附和压汞等测试。结果表明:残留的压裂液会对煤层造成污染伤害,二氧化氯不但具有良好的低温破胶作用,同时还可以提高大孔和中孔的孔容比,使得孔隙连通性得到改善,进而提高储层渗透率;经二氧化氯处理后煤样的朗格缪尔体积显著降低,表明了煤的亲甲烷能力显著降低,从而使得煤层气临界解吸压力、含气饱和度与采收率均得到不同程度的提高。研究表明二氧化氯可以作为煤储层压裂液的破胶剂。

井壁稳定技术及其在分支井完井中的应用

通过对增稠剂体系、延迟交联系统、破胶系统的研究 ,确定了井壁稳定液室内配方 ,并对井壁稳定体系进行了性能评价 ,开展了现场应用工艺研究。室内研究证明 :该井壁稳定技术延迟交联温度可控制在 30～ 60℃ ,延迟交联时间可控制 ,耐温可达 1 30℃。该技术可有效地防止井壁坍塌 ,明显降低洗井液用量 ,减少滤失 ,且对地层伤害小。该技术在梁 46-支平 1井上进行了现场应用 ,获得了良好的应用效果和经济效益。

不同助剂对羟丙基胍胶压裂液低温破胶性能的影响

为解决水基压裂液在陕北油田特低温（15～30℃）条件下的破胶问题，研究了不同助剂对硼交联羟丙基胍胶水基压裂液破胶性的影响．实验发现：在破胶温度一定的情况下，压裂液中的增稠剂加量、体系pH值和不同类型的破胶剂及其加量等对压裂液的破胶均会产生不同程度的影响．在破胶剂中影响最大的是三元复合破胶体系．当破胶温度在15℃时，与单一剂（（NH4）2S2O8）比较，二元破胶体系（NH4）2S2O8／加速剂A））将破胶时间缩短了41h，三元破胶体系（（NH4）2S2O8／H2O2／加速剂A）将压裂液的破胶时间缩短了45h，且单井可节约费用近700元．该体系破胶剂在陕北特低温油田应用了30余井次。

延缓文联型暂堵剂的研制

讨论了暂堵剂的配制和影响因素，得到暂堵剂的配方为：成胶剂聚丙烯酰胺的分子量为３００万左右，水解度为５％～１５％，加量为０．６％～１．０％；螯合物ＬＱ１或ＬＱ２的加量为４％～８％；破胶剂过氧化叔了基的加量为０～０．０５％。通过对其性能进行评价，发现该暂堵剂具有良好的堵塞效果和耐碱性、抗盐性，且地面粘度低，对地层伤害小。

高温生物酶双元破胶性能与现场应用

针对高尚堡油田压裂液所用过硫酸铵(APS)破胶剂破胶不彻底、不均匀的问题,从海栖热袍嗜热菌中提取β-苷露聚糖酶的基因片断,通过凝胶色谱法和电喷雾离子化质谱分析了APS与生物酶的破胶原理,研究了苷露聚糖酶适宜的温度与p H值范围,用胍胶、生物酶和胶囊破胶剂及其他添加剂配制压裂液,在高尚堡深层水井进行了现场应用。结果表明,苷露聚糖酶为内切酶,通过内切作用大幅降低胍胶黏度与分子量,其直接作用于糖苷键,主要产生二~六低聚糖,单糖极少;而APS较易断裂糖环上的C—C键。β-苷露聚糖酶耐温120℃、耐受pH值4~10.5,该酶最适宜的温度为70℃、pH值为6~7,120℃下的活性为最高酶活的40%,保持活性时间为55min,90℃下的活性可保持180 min。在压裂液中同时加入APS和生物酶破胶,可降低残渣含量22%~45%。9口注水井压裂现场应用时,在压后裂缝完全闭合后,尾追高浓度生物酶溶液,现场增注效果良好,初期注水压力平均下降约13 MPa,平均累计增注1.2×10^4m^3,有效期290 d。