共混GAP基含能热塑性弹性体的氢键行为与力学性能

为了改善GAP热塑性弹性体的力学性能,采用了DSC、低场核磁测试、静态力学测试和动态力学测试的方法对两种异氰酸酯固化的弹性体共混体系的氢键行为和力学性能进行分析,建立微观结构与宏观性能的关系。结果表明,由于分子结构原因,HMDI固化的GAP热塑性弹性体和IPDI固化的弹性体显示出不同的氢键行为和力学性能,通过物理共混得到了兼具抗拉强度及断裂延伸率的弹性体,50℃下抗拉强度高于1.5MPa,-40℃下延伸率不低于300%,相较于纯HMDI固化的弹性体,低温延伸率提升了约150%,IPDI固化的弹性体高温抗拉强度提升了约1.4MPa,说明通过共混可得到性能更为均衡的含能热塑性弹性体。

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。

GAP黏合剂胶片力学性能的影响因素

应用静态拉伸、动态力学和核磁交联密度仪等方法研究了增塑剂正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、固化剂多异氰酸酯(N-100)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、扩链剂1,4-丁二醇(BDO)对改性聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂胶片力学性能的影响。结果表明,增塑比(Pl/Po)由0.6增至1.6,GAP黏合剂胶片的拉伸强度由0.22MPa降至0.06MPa,交联密度由6.7×10-5 mol/mL降至4.9×10-5 mol/mL,延伸率略有提升。调节N-100/TDI双固化体系,可提高GAP黏合剂胶片的强度和延伸率,当N-100和TDI的固化参数分别为0.36、1.44时,胶片强度和延伸率分别为0.24MPa和558.7%。加入质量分数0.5%的交联剂TMP可使GAP黏合剂胶片强度升至0.32MPa,延伸率降至278.5%。加入质量分数0.1%的扩链剂BDO,可使胶片强度和延伸率分别达到0.33MPa和323.1%。

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化剂,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试。结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂。

GAP/PET/NC型粘合剂胶片的制备及其力学性能研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的性能,选取环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚（PET）与之共混后和甲苯二异氰酸酯（TDI）进行预聚,将得到的混合聚醚预聚物引入交联改性双基推进剂的粘合剂胶片中.实验表明,在GAP的含量为0.50～0.67时,可制得力学性能较好的GAP/PET-TDI/NG/NC体系胶片,σm与εm最高分别可达1.20 MPa和273.7％;R值增大,胶片网络的交联密度也随之增大;PET的质量分数从0.00％增加至16.65％时,GAP/PET-TDI/NG/NC体系胶片的Tg1从-34.8℃降至-47.5℃,Tg2从103.3 ℃降至90.6 ℃,即PET能在一定范围内降低胶片的Tg.

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。

GAP高能低特征信号推进剂的燃烧性能调节

研究了硝胺种类、固体组分含量和粒度、增塑剂与GAP的增塑比及燃速催化剂对GAP高能低特征信号推进剂在11~19MPa下燃烧性能的影响。结果表明,当HMX取代推进剂样品中的RDX时,推进剂的燃速较高,压强指数从0.72降至0.63;在AP和HMX总质量分数为67.5%的条件下,随着AP质量分数由5%增至30%,推进剂燃速逐渐增大,压强指数由0.82降至0.45;减小AP粒度以及在配方中添加燃速催化剂或调节过渡金属化合物J1/J2的配比,可较大幅度地增加推进剂燃速和降低压强指数,其中,J1与J2总质量分数为3%,二者质量比为2∶1和1∶1时,推进剂的压强指数较小,分别为0.50和0.48;随着HMX粒度减小及增塑剂与GAP黏合剂的增塑比的降低,推进剂的燃速和压强指数降低。

GAP型交联改性双基推进剂黏合剂的力学性能

将GAP与异氰酸酯预聚后引入双基推进剂黏合剂中,研究了固化剂种类、R值、固化催化剂二月桂酸二丁基锡(T12)的含量和增塑比对黏合剂的交联网络结构参数RNB值和力学性能的影响。结果表明,随着R值以及(T12)含量的增大,黏合剂的RNB值增大。在与NC中活性-OH交联反应时,TDI的反应活性比IPDI的高。GAP-TDI/NC/NG胶片的最大抗拉强度和断裂延伸率分别可达1.09MPa和202.12%,Tg最低为-42.66℃。

端叠氮基端乙酸酯基GAP的合成与性能研究

以2-氯乙醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧氯丙烷发生开环聚合得到一端为氯甲基、另一端为羟基的环氧氯丙烷均聚物(PECH);然后,以N-甲基咪唑为催化剂,乙酸酐将PECH的一端羟基酯化成端乙酸酯基PECH(AT-PECH);最后,经叠氮化作用形成一端为叠氮乙基、另一端为乙酸酯基的叠氮缩水甘油醚聚合物(AATGAP)。用FTIR、DSC、TGA等方法,研究了AATGAP的结构和性能。AATGAP的玻璃化温度为-74.5℃,热分解温度为250.08℃,粘度小,可作为含能增塑剂使用。

GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体的低温力学性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基黏合剂的低温力学性能,以GAP和环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)为软段,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)偶联的丁二醇为硬段,通过扩链聚合反应合成GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体;分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、热重分析(TGA)和万能材料试验机对其化学结构、玻璃化转变温度、热稳定性和低温拉伸性能进行表征。结果表明,随着PET含量的提高,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_(g)明显降低,当PET与GAP摩尔比为1∶1时,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_(g)为-37.7℃,在-40℃低温环境发生韧性断裂,断裂强度为25.78MPa,断裂伸长率为379.4%,具有优异的低温力学性能;同时TGA试验表明GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯T_(d)>220℃,热稳定性好。

GAP/CL-20基混合炸药药浆的流变性

采用粘度测试技术研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基混合炸药药浆的流变特性、挤注工艺温度和固化过程中温度与粘度的关系。用X射线衍射仪测试工艺温度对其混合炸药中CL-20的晶型的影响。结果表明,混合炸药药浆为假塑性流体,80℃为最佳挤注工艺温度,固化后混合炸药中的CL-20仍为ε晶型。根据药浆的化学反应流变特性,在恒温条件下采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型为ηt=447.5329exp(25.20883/T)exp[0.02922exp(7.18748/T)t]。在20,40,60,80℃时,该模型的理论预测粘度与实验结果吻和良好。

GAP改性单基球形药的热分解性能研究

采用热重-微热重(TG-DTG)和差示扫描量热(DSC)实验,研究了纯单基球(NC)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)以及GAP改性的单基球形药的热分解性能,探索了球药中主要组分NC和GAP之间的相互作用.实验结果表明:GAP质量分数分别为20%和30%的改性单基球形药在发生热分解时,存在GAP的热分解过程,且其主链的热分解峰值温度较纯,GAP相应的峰值温度分别提前3.5℃和8.4℃.DSC测试显示,NC的热分解产物和热量使GAP质量分数为20%和30%的改性单基球中—N3基团的放热峰分别降低8.18℃和7.70℃,即发现在GAP改性的单基球中,NC的存在对GAP的热分解具有一定的促进作用.

BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。

GAP基含能热塑性弹性体的合成与表征

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,采用熔融预聚体法合成了GAP基含能热塑性弹性体(ETPE)。研究了扩链剂加料方式、催化剂用量、异氰酸酯指数、硬段含量等因素对弹性体力学性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热台显微镜、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)表征了ETPE的性能。结果表明,采用恒速滴加扩链剂方法合成的ETPE具有良好的热稳定性和力学性能。当催化剂质量分数为0.6‰,异氰酸酯指数(R)为0.98,硬段质量分数(Y)为35%时,热塑性弹性体的数均相对分子质量为52 312,软化点为96℃,拉伸强度为14.52MPa,断裂伸长率为518.78%。

表面接枝GAP改性超细铝粉的制备与性能(英文)

用二异氰酸酯作桥,通过—OH和—NCO基团间的连串缩合反应,经过接枝含能端羟基叠氮缩水甘油醚（GAP）,改性了超细（1-2μm）铝粉表面。研究了接枝GAP铝粉的表面性质,与含氟粘结剂的相容性及70℃水中稳定性。结果表明,接枝前后的铝粉表面静态水滴接触角分别为0-25.7°和109.9°,表面接枝后,铝粉表面性质从亲水改变为疏水。接枝GAP的铝粉与含氟粘结剂有更好的相容性。在70℃水中15 min后,未经处理的铝粉有39.8%的活性铝被氧化,而经过GAP接枝改性的铝粉在70℃水中60 min后只有1.4%的活性铝被氧化,显示接枝GAP的铝粉可有效保护铝粉在苛刻的热水条件下不被氧化。

共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的合成与性能

为提高聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的综合性能,利用共聚型含氟GAP二元醇为预聚物,丁二醇(BDO)为扩链剂,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为固化剂,合成共聚型含氟GAP基热塑性弹性体。分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG/DTG)、拉伸试验和扫描电镜(SEM)对其化学结构、相对分子质量、玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的数均相对分子质量为33520,玻璃化转变温度为-33.3℃,热分解温度大于220℃,断裂强度为5.94 MPa,断裂伸长率为886%,具有良好的热稳定性和优异的力学性能。此外,利用慢烤燃法研究了共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉的热分解特性,结果证实共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉烤燃响应温度达到301℃,热分解反应可释放更多热量。

GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol^(-1),扩散系数在10^(-1)9~10^(-1)6m^2·s^(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。

微量热法研究GAP与BPS固化反应

为了解叠氮黏合剂/非异氰酸酯固化体系的反应动力学和固化终点,通过非等温与等温微量热法,利用Kissinger方程和Crane方程研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与非异氰酸酯固化剂-丁二酸二丙炔醇酯(BPS)黏结体系的固化过程。结果表明,—C≡C—与—N_(3)摩尔比为1时,GAP/BPS黏结体系固化反应放热量最大;固化反应的表观活化能为80.33kJ/mol,指前因子为10^(8.42)s^(-1),反应级数为0.94,固化反应热为-1357.69J/g;拟合计算出了黏结体系的特征温度,凝胶温度为313.87K,固化温度为316.18K,后固化温度为338.55K;GAP/BPS黏结体系固化反应中存在自催化现象;拟合出黏结体系完全固化时间与温度之间的函数关系为y=4.13×10^(10)e^(-0.06441x)+5.029。

GAP/环氧化合物体系胶片的制备与性能表征

为探索一种新型非异氰酸酯固化体系,以端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为研究对象,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)为固化剂,通过实验筛选出六亚甲基四胺(HA)为固化催化剂,对GAP/TMPTGE/HA固化体系进行了研究。通过拉伸试验、DMA试验,研究了固化参数R和固化时间对GAP/TMPTGE胶片力学性能的影响,借助非等温DSC法,研究了GAP/TMPTGE/HA体系的固化动力学特征,并通过TG实验对胶片热性能进行了表征。结果表明,随着固化参数R的增大,胶片的断裂伸长率先增加后降低,拉伸强度不断增大;R=3.0时,胶片断裂伸长率达到最大值98%,此时拉伸强度为0.67 MPa,玻璃化转变温度为-34.8℃;胶片热分解分为2个阶段,对应的分解峰温分别为250℃和350℃。