基于格氏反应的镁离子电解液的合成与性质

随着“双碳”战略的实施,新能源产业的发展已经成为必然趋势,因而对先进储能技术的需求也日益增加。其中,电化学储能技术发展较为迅速,是当前学术界和产业界的研究热点。与锂离子电池相比,镁电池具有能量密度高、成本低、环境资源友好等优势,是下一代电池技术发展的重要方向之一。在传统非水电解液中,金属镁负极易形成低离子导电性的钝化层,阻碍镁离子的电化学沉积/溶出,极大限制了镁电池的发展。因此,探索有效的镁离子电解液体系是提升镁电池性能的关键要素。本工作以经典有机化学实验“格氏反应”为切入点,聚焦于镁离子非水导体的制备及其在镁电池体系的应用探索,将有机化学基础理论知识与前沿电化学储能技术相结合,帮助学生拓展科学视野,激发学习兴趣,同时提高能源安全意识和科学素养。

在水介质中进行的Barbier-Grignard反应

综述了铟、锌、锡等金属(试剂)诱导的,在水介质中进行的Barbier-Grignard反应,并讨论了该反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性。

纳米金属促进的水相Barbier-Grignard型反应实验设计

为提高金属的活性,采用不同的纳米金属作水相Barbier-Grignard型反应的促进剂,通过还原方法制备球状纳米Sn、管状纳米Bi,通过溶剂分散法制备球状纳米In。在水相中化学计量纳米锡(铋或铟)成功地促进1 mmol苯甲醛与1.5～2.0mmol烯丙基(或烯丁基)溴反应,在短时间内得到了高产率的高烯丙醇。反应的活性、区域选择性、非对映选择性受不同种类纳米金属的影响。纳米锡促进的烯丁基化反应主要得到以anti-异构体为主的γ型产物;纳米铋促进的烯丁基化反应主要得到以syn-异构体为主的γ型产物;纳米铟促进醛和烯丁基溴的烯丁基化反应,得到了以anti-异构体为主的γ型产物。

Grignard试剂同6，6－二烷基富烯反应的研究

烯丙基卤化镁和环戊二烯基溴化镁同６，６－二烷基富烯分别进行富烯环外双键的加成和还原反应，生成的取代环戊二烯基负离子用（ＣｐＴｉＣｌ＿２）＿２Ｏ（Ｃｐ＝环戊二烯基）或ＴｉＣｌ４配合，合成通式为Ｃｐ（Ｃ＿５Ｈ＿１－ＣＲＲ￣１－ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２）ＴｉＣｌ＿２和（Ｃ＿５Ｈ＿４ＣＨＲＲ￣１）＿２ＴｉＣｌ＿２的化合物。对烯丙基卤化镁、环戊二烯基溴化镁同富烯的反应机理进行了探讨。

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.

利用Grignard试剂的甲酰化反应合成对甲氧基苯甲醛

Methoxybenzaldehyde is prepared from the addition-hydrolysis reaction of p-CH 3OC 6H 4MgBr with 1,3-disubstituted benzimidazolium salt. The reaction mechanism is discussed. 1,3-Dialkyl has little influence on the yield.

原位格氏法合成甲基苯基二甲氧基硅烷

以氯苯(PhCl)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和镁(Mg)为原料,甲基三氯硅烷(MTCS)为促进剂,通过原位格氏法一步制得甲基苯基二甲氧基硅烷[MePhSi(OMe)_(2)],并设计了4因素3水平的正交实验考察各工艺条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:Mg、PhCl、MTMS和MTCS的物质的量之比为1.0∶1.4∶2.5∶0.3,回流反应8 h,此时产物收率可达78%。

1,4-双(二甲基羟基硅)苯的制备及表征

以对二溴苯、二甲基二甲氧基硅烷、镁屑为原料,通过格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体1,4-双(二甲基甲氧基硅)苯,然后经水解反应制得目标产物苯撑硅羟基单体1,4-双(二甲基羟基硅)苯。通过红外光谱表征了产物结构,探讨了搅拌速率、滴料时间、原料配比、溶剂等对苯撑硅甲氧基硅烷单体收率的影响,还研究了水解反应催化剂、加料时间对苯撑硅羟基单体收率的影响。结果表明,格氏和水解反应成功合成了苯撑硅甲氧基硅烷单体和苯撑硅羟基单体;格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体的较佳条件为:搅拌速率200r/min、滴料时间3h、对二溴苯和二甲基二甲氧基硅烷与镁物质的量之比1:2.4:2、1400mL四氢呋喃作溶剂,此时苯撑硅甲氧基硅烷单体的收率为64.2%;苯撑硅甲氧基硅烷单体经水解反应制备苯撑硅羟基单体的较佳条件为:2500mL的磷酸(H_(3)PO_(4)质量分数5%)作水解催化剂、加料时间3.5h,此时苯撑硅羟基单体的收率为77%。

Grignard反应合成3,5-二羟基苯乙酮

以３，５－二羟基苯甲酸为原料，经甲基保护、氯化、氨化、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反应、脱甲基等反应合成了３，５－二羟基苯乙酮，提出了一条较为简便的方法在Ｇｒｉｇｎａｒｄ反应中，甲基碘化镁与３，５－二甲氧基苯甲酰胺的摩尔比为４∶１，反应时间为４０ｈ时。

新型磷配体的设计合成及与钯配合催化氯代芳烃与Grignard试剂偶联反应的应用

设计合成了1,2-二(P,P-二苯基磷基)环己烯配体和二金刚烷基苄基磷配体,将这两种新配体与钯配合催化氯代芳烃与氯代芳烃Grignard试剂的偶联反应。1,2-二(P,P-二苯基磷基)环己烯配体在0.1%mol的催化用量时催化收率达95%。

Grignard类型反应合成3-胺基-2-吲哚酮类化合物

以二价镍为催化剂、N-邻溴芳基α-亚胺酮酰胺为原料,在乙腈溶剂中,研究了其分子内溴苯对α-亚胺酮酰胺的■双键的亲核加成反应,成功实现了镍催化的Grignard类型亲核加成反应。系统优化了溶剂、温度、催化剂及锌粉还原剂的用量等影响反应的因素,并在确定的优化条件下对反应物的取代基进行考察,探索其适用范围,以中等到优异的产率得到一系列3-胺基-2-吲哚酮类化合物,为此类广泛存在于生物碱和生物活性分子中的重要骨架的合成提供了一种高效便捷的方法。

α-肉桂酰基环二硫缩烯酮与Grignard试剂的共轭加成反应

具有 3个亲电中心的α 肉桂酰基烯酮 1,3 亚丙二硫基缩酮 2～ ,缩酮基为六元环 ,与乙基、丙基、丁基、苯基及苄基卤化镁等的反应均得到 β′ 碳上的共轭加成产物 3～ .2～ 中环二硫缩酮基具有调控作用 .

Grignard试剂偶联法合成辅酶Q类化合物

以Grignard试剂偶联反应为构建C—C键的关键反应,由2,3,4,5-四甲氧基甲苯(1)出发,经过溴化、Grignard试剂制备、偶联、氧化等4步反应,成功地合成了辅酶Q2(6a)、Q4(6b)以及Q9(6c),反应总收率分别为66.1%、62.1%和65.1%,为辅酶Q类化合物的工业化合成提供了实验依据。

α-氧代烯酮环二硫代缩酮化学(XXXI)──α-肉桂酰基乙烯酮缩1,3-丙二硫醇与Grignard试剂的共轭加成反应

缩酮基为六元环、具三亲电中心的α-肉桂酰基烯酮-１，３-亚丙二硫基缩酮（２），与乙基、丙基、丁基、苯基及苄基卤化镁等的反应均得到β＇-碳上的共轭加成产物（３）．该反应证实了（２）中环二硫缩酮基对这一加成反应的调控作用．

模糊控制在Grignard反应参数控制中的应用

皮质激素生产过程是由一系列极其复杂的化学反应构成的．Grignard反应是其中的一步重要的生产工序．本文将模糊控制技术应用于Grignard反应工艺参数的控制过程，在现有的生产工艺基础上，通过合理调节各输入量，使生产稳定在一个较高的生产指标上．结果表明，所建立的模糊控制模型能有效控制不同前期生产条件下的生产指标．

1,2-二苯基-1-丙醇的合成及表征——由Grignard反应合成醇教学实验的改进

对现行有机化学实验教材中由Grignard反应合成醇的实验进行了改进,引入非对映选择性、Cram规则等立体化学知识.以2-苯基丙醛与苯基溴化镁加成,得到非等量的两对对映体的混合产物,并依据核磁氢谱确定了其相对含量.该实验所用试剂价廉易得,仪器设备简单,反应易于操作,结果直观明显,实验效果好,值得本科教学推广.

POLYMER-SUPPORTED GRIGNARD REAGENT AND ITS USE IN THE FUNCTIONALIZATION OF POLYMER

Polymeric Grignard Reagent (PGR) based on the chloromethylated poly(ST-co-DVB) resinhas been prepared by means of anthracene-magnesium complex in THF (Anth-Mg-THF), andpolymer matrix with long polymethylene spacer was synthesized via the coupling reaction betweenPGR and α, ω-dibromoalkanes. Based on the studies of factors affecting the coupling, such ascatalyst,reaction time,the length of spacer etc.,this paper offers the optimal reaction conditionsand three typical experiment procedures. The mechanism for the formation and coupling reactionof PGR are also discussed.

2-甲基-2-丁醇制备的引发新方法

2-甲基-2-丁醇是一种有用的有机合成中间体。在实验教学中,2-甲基-2-丁醇通常由溴乙烷、镁、丙酮等为原料,无水乙醚为溶剂,在无水、无氧条件下,通过格氏反应制备。溴乙烷与镁在无水乙醚中优先反应制备乙基溴化镁是该反应的关键影响因素。玻璃仪器的干燥、药品的无水处理、镁条的打磨都会影响格氏反应是否能够成功。作者依据多年的实验教学经验,发现了一种格氏反应引发的新方式-接种法。该方法成功率近乎100%。

岩藻甾醇的合成工艺研究

岩藻甾醇(1)作为一种具有多种医药活性的植物甾醇,应用前景广阔,但岩藻甾醇天然来源少且提取率较低。本文设计并验证了一条以猪去氧胆酸(2)为起始原料,经甲酯化、磺酰化、选择性消除、DHP保护、水解、缩合、格氏、wittig和脱保护9步反应合成岩藻甾醇的合成路线,总收率为53.31%。该方法原料廉价易得,操作简洁高效,对环境友好,为未来岩藻甾醇的工业化生产提供一种新的思路。目标化合物的结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS确证。

磷酸西格列汀中间体的合成工艺改进

研究以1,2,4-三氟苯作为起始原料制备得到磷酸西格列汀的中间体4-(2,4,5-三氟苯基)-3-氧丁酸甲酯。结果表明,氯甲基化反应中,当1,2,4-三氟苯与多聚甲醛、浓硫酸、氯化钠及相转移催化剂的摩尔比为1∶2.5∶4∶3∶0.05,60℃反应5h可达最高收率85.2%;格氏反应中,当选用2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)为格氏试剂制备的溶剂,1,2,4-三氟苯与镁的摩尔比1∶5,在低温下制备格氏试剂后持续通入4h二氧化碳气体,最高收率可达88.6%;缩合反应及脱羧反应中,2,4,5-三氟苯乙酸在二环己基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶的作用下与麦氏酸缩合反应后在甲醇溶液中脱羧,缩合反应摩尔比为1∶1.2∶1.2∶1.2,脱羧温度为65℃时可达最高收率86%。3步反应总收率达64.9%。产物结构经NMR及熔点等数据确证。