油田聚合物解堵生物酶制剂的研究进展

聚合物广泛应用于油气开采过程,如瓜尔胶及其衍生物、聚丙烯酰胺和纤维素基聚合物等都可应用于压裂过程,但是在压裂作业后聚合物会在储层断裂面堆积形成滤饼,导致储层堵塞,影响油气开采。通常使用酸和化学氧化剂作为“破胶剂”来降解聚合物滤饼,但化学破胶剂可能导致基础设施被腐蚀及储层伤害。基于此,利用生物酶作为破胶剂来降解聚合物则更加环保,也更有吸引力。当前,针对瓜尔胶的酶破胶剂已在油田中得到应用,针对其他聚合物的酶破胶剂仍处于研究开发阶段。因此,本文综述了瓜尔胶、聚丙烯酰胺(PAM)、羧甲基纤维素(CMC)和黄原胶等聚合物的生物降解机制和降解酶的研究现状,讨论了生物酶破胶剂在实验室开发和油田应用中面临的挑战。

瓜尔豆胶对紫薯凝胶3D打印特性的影响

为开发营养丰富的个性化食品,本文采用流变分析、扫描电子显微镜及傅里叶变换红外光谱等技术,探究了瓜尔豆胶添加量对紫薯凝胶流变特性、凝胶特性、3D打印特性、微观结构及官能团的影响。结果显示,随着瓜尔豆胶添加量的增加,紫薯凝胶的表观粘度、储能模量、损耗模量、L^(*)、胶着性及咀嚼性增加,微观孔径减小,凝胶网络结构致密。当瓜尔豆胶添加量为1.6%时,紫薯凝胶持水性达80.49%,凝胶强度为72.67 g。添加瓜尔豆胶可显著提升紫薯凝胶的3D打印效果,且当瓜尔豆胶添加量为1.2%及1.6%时,紫薯凝胶打印样品成型性好,精确度平均偏差小于1%,放置6 h后稳定性偏差小于5%。添加瓜尔豆胶不会使紫薯凝胶打印样品产生新的官能团,但是会加强紫薯凝胶体系中的CH_(2)键和O-H键作用。此研究为开发植物基食材的3D打印提供理论依据,对功能性食品的个性化定制有着重要意义。

压裂液增稠剂双羧基甲基瓜尔胶的合成及性能

为满足不断增加的酸性压裂液应用需求,以氯代丙二酸钠为醚化剂合成了取代度(DS)分别为0.08,0.11,0.18的双羧基甲基取代瓜尔胶,考察了由该类瓜尔胶制备的酸性压裂液体系的性能。结果表明:DS对基液增稠速率没有明显影响;DS为0.08的增稠剂制备的冻胶交联密度不足,无法形成有效交联;DS为0.11的增稠剂制备的冻胶能挑挂、能吐舌;DS为0.18的增稠剂制备的冻胶弹性差、易碎。采用DS为0.11的增稠剂,随使用浓度增加,冻胶微观网络变得更加致密。0.40%,0.50%浓度制备的冻胶能够满足90℃,170 s-1耐温耐剪切要求。300μg/g破胶剂加量下,1 h即可彻底破胶,破胶液表面张力26.1 mN/m,与煤油的界面张力0.51 mN/m,残渣含量186 mg/L,满足压裂液破胶要求。

沁南区域煤层气水平井瓜尔胶钻井液技术

针对沁南区域15号煤层水平井钻井采用清洁盐水和常规聚合物钻井液施工时的井壁坍塌和储层伤害等问题,在分析储层特征及钻井技术难点的基础上,研发了瓜尔胶钻井液和生物酶破胶液。通过优化瓜尔胶加量和评价瓜尔胶的耐盐性能,并复配其他处理剂,形成了瓜尔胶钻井液;通过优选生物酶种类、优化生物酶和助排剂的加量,形成了生物酶破胶液。室内试验表明,瓜尔胶钻井液具有良好的流变性和耐盐性能,可大幅提高煤岩抗压强度,在低温下易破胶,破胶后残渣小于300 mg/L,煤岩的渗透率恢复率达85%以上。沁南区域煤层气水平井应用瓜尔胶钻井液后,井壁稳定性良好;配合生物酶破胶液可以实现低温破胶,且单井日产能提高15%以上,具有较好的储层保护效果。研究结果表明,瓜尔胶钻井液可实现煤层长水平段钻井的顺利施工,完钻后可低温破胶,为易塌煤层气水平井钻井施工提供了一种新的储层保护方法。

高温合成聚合物压裂液体系研究

根据高温低渗储层压裂改造对压裂液性能的要求,从聚合物分子结构分析入手,以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、2-丙烯酰胺基,2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,合成新型耐高温聚合物,并对其性能进行了评价。实验结果表明,剪切3 h后,压裂液黏度降低1.4 mPa.s,剪切稳定性良好,并且剪切恢复性较好。随着温度的增加,压裂液交联时间逐渐缩短。该压裂液耐温可达170℃。在60℃时,聚合物压裂液破胶困难,可以通过提高破胶剂加量以提高压裂液破胶效果。聚合物压裂液的残渣率为0.83%,对岩心的伤害率为16.7%,对支撑裂缝导流能力的伤害小于植物胶压裂液。适合高温低渗储层的压裂改造。

瓜尔胶压裂返排液回用技术在气井中的应用

储层改造规模的加大对水资源的需求逐渐增加,压裂返排液的重复利用越来越受到关注。根据硼酸根离子的水解、络合反应机理,加入配位体PWT-2调节瓜尓胶压裂液返排液处理水(简称处理水)中硼酸根离子的有效含量,保持处理水中瓜尓胶压裂液的基液黏度及交联延迟时间与清水配置的一致,基液黏度约28~32 m Pa·s,交联延迟时间为75~150 s。通过加入缓冲剂HC-J调节瓜尓胶压裂液p H约为10.0,控制体系硼离子的有效浓度,降低多价阳离子的含量;将处理水与现场清水按照体积比2∶1的比例配置瓜尓胶压裂液,提高体系的耐温性能;稀释后配置的瓜尓胶压裂液在110℃剪切120 min,黏度保持250 m Pa·s以上,若加入胶囊破胶剂剪切50 min后黏度可降低至40 m Pa·s以下。

超高压和瓜尔胶对鸡肉盐溶蛋白凝胶的影响

本文以鸡胸肉为原料,提取盐溶蛋白并进行超高压处理,SDS-PAGE法测定超高压处理的盐溶蛋白,研究了超高压和瓜尔胶对鸡胸肉盐溶蛋白及凝胶性质的影响。结果显示:随处理压力的增大,盐溶蛋白浓度显著降低,蛋白溶液的pH值逐渐升高,凝胶强度、胶黏度等显著提高,凝胶弹性变化趋势则是先增后减;超高压使大分子量的蛋白变性程度明显,中小分子量的蛋白电泳条带变化较复杂。试验证明:超高压能够改变大分子蛋白的结构,使其断开为中小分子,利于被机体吸收利用;瓜尔胶的添加有助于凝胶特性的增强,对于食品中凝胶的利用有较大的意义。

瓜胶压裂液对储层的伤害特性

压裂液破胶后残渣是造成基质渗流率伤害和支撑剂充填层导流能力伤害的重要原因。为研究其伤害特性,从而减小对储层的伤害,在不同破胶剂加量下对两种瓜胶压裂液破胶后的性能进行测试并结合测得的破胶液黏度分析瓜胶相对分子质量大小,同时应用激光粒度仪测量两种压裂液破胶过程中的分子尺寸,对破胶液残渣进行离心并测量残渣含量,结合岩心流动实验对不同类型压裂液的破胶液进行伤害评价。研究表明:破胶时间过长会使破胶液的分子尺寸变大,出现絮凝现象,并造成更大的储层伤害;同时通常认为破胶液黏度越小,分子尺寸越小,对储层伤害越小的观点并不全面,其存在一定的局限性。

可再生低分子量羧甲基羟丙基胍胶体系流变性研究

低相对分子质量胍胶压裂液正成为一种新型清洁压裂液。研究了硼砂交联低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶凝胶体系再生前后的流变性。考察了硼交联低相对分子质量羧甲基羟丙基胍胶凝胶体系的影响因素,研究了再生前后凝胶体系的粘度曲线、粘弹性和滞后环,并使用共转Jeffreys模型表征了凝胶体系的流动曲线。结果表明,再生后体系具有良好的粘弹性和剪切变稀特性,再生前后的流变特性基本不变,说明该体系具有良好的可再生性。共转Jeffreys模型可表征凝胶体系的流动曲线,计算值与实验值吻合良好。

生物酶SUN-1/过硫酸铵对羟丙基瓜胶压裂液破胶和降解作用

针对延长低渗、低压和低温油藏压裂过程中压裂液破胶慢以及破胶液残渣大对储层造成的伤害,以生物酶SUN-1/过硫酸铵为复合破胶剂,在40℃以下,分别考查SUN-1加量、过硫酸铵加量、引发剂加量、温度和pH等因素对压裂液破胶速度和破胶液残渣的降解作用的影响,最后优化出复合破胶的最佳条件.利用马尔文激光粒度仪分析了在复合破胶剂的作用下,破胶液中固体颗粒粒径分布,利用岩心流动仪和支撑剂导流仪评价了复合破胶剂作用下的压裂液破胶液对岩心和支撑剂导流能力的伤害.结果表明：生物酶SUN-1/过硫酸铵复合破胶剂的最佳使用温度低于50℃,交联液过硫酸铵中加质量分数为200×10^-6的酶,原胶液pH=7-8,与单剂比较复合破胶剂对压裂液的破胶时间减小了近43%,残渣降解下降了44.6%,固体颗粒粒径中值下降40%,对支撑剂导流能力的伤害下降了近60%,岩心伤害下降近43%.

植物胶液体胶塞CQTD-95及其暂堵技术研究

植物胶液体胶塞CQTD-95由稠化剂CQTD-95基液与专用交联剂CL-80反应生成。调化剂CQTD-95为经多次化学加工的羟丙基瓜尔胶，在水中分散而不溶解，与CL-80混合后在1-15分钟内形成凝胶。本文报道稠化剂CQTD-95的制备。基液粘度、胶塞相对强度、影响胶塞形成及其强度的配方因素、盐酸对胶塞的破坏等室内研究结果，以及在大直径试验井内用大型模拟试验装置考察胶塞从射孔眼、裂缝、填砂层挤出的性能和用盐酸使剩余胶塞破胶的结果。CQTD-95的性能与美国Phillips公司的Tempgel相当。

硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究

探讨了羟丙基瓜尔胶／硼冻胶压裂液回收再用的可行性。分析了谊压裂液冻胶在无通用破胶荆情况下的非降解性破胶机理，控制因素为pH值和温度，破胶液黏度最低可达基液水平。基于一种有机硼交联HPG冻胶压裂液的实验数据及文献资料，讨论了升温，使用缓释酸及稀释3种非降解性破胶方法。①根据压裂过程中裂缝附近温度场分布设计压裂液，携砂液耐温性只需达到裂缝内的较低温度．地层温度恢复后其黏度将大幅降低；使用产气生热荆可提高裂缝温度。②加入设定量未指明组成的缓释酸使实验压裂液120℃黏度降至〈40mPa·s。补加NaOH后黏度维持〉200mPa·s近3小时。③压裂液与地层水等量混合后破胶，黏度～20mPa·s，复合清水压裂工艺即基于此原理。不同泵注阶段示踪剂产出曲线表明．影响压裂液返排的因素不只是黏度，某些未破胶压裂液的返排率反而很高；如使用方法适当，缓释酸破胶的返排率可以达到通用氧化型破胶剂破胶的相同水平。国外实践表明．重复使用低分子量瓜尔胶压裂液可提高压裂效果。图7参9。

一种经济有效的水平井冲砂工艺方法

水平井与直井冲砂的主要区别在水平井段,由于重力作用,砂粒在水平井段内自由沉降方向与液流方向近乎垂直,所以水平井冲砂是否成功,冲砂液排量大小已不是主要因素,关键是冲砂液要具有很好的悬浮和携带能力。实验表明,提高冲砂液的粘度可有效降低砂粒的沉降速度,当粘度大于4mPa.s时,砂粒沉降速度已变得很慢。根据室内实验结果和对胍胶液性能测定,认为在目前设备技术条件下,胍胶液是比较理想的水平井冲砂液,它具有粘度高、冲砂效果好、易于配制、性能稳定、成本低廉等优点。通过在Z11平1井冲砂实践进一步证明:"胍胶液+反循环+出口机械除砂"是解决水平井冲砂问题的有效方法之一,具有较好的推广应用价值。

速溶胍胶压裂液的研制及再生可行性研究

针对压裂施工时压裂液配制效率低,施工后返排液多、处理费用高且近期胍胶原料价格大涨等问题,研制了一种速溶胍胶压裂液。通过溶解速率测定、破胶及重复交联性能评价等一系列实验,将该胍胶与常规胍胶性能进行对比,并研究了该速溶胍胶的再生利用可行性。实验结果表明,速溶胍胶溶解快、分散性好、破胶彻底,以此作为增稠剂组成的压裂液体系耐剪切性能良好,具有一定的可再生性,经济环保,具有广阔的应用前景。

多糖对大豆分离蛋白乳液及乳液凝胶性质的影响

文章通过研究不同添加量(0、0.05%、0.1%、0.2%和0.3%)两种带电荷多糖(卡拉胶、瓜尔豆胶)与5%大豆分离蛋白(SPI)复合形成乳液及乳液凝胶性质,揭示复合物结构变化与乳化体系稳定性关系及复合物形成对乳液凝胶特性的影响。采用动态激光散射及红外光谱研究SPI与可溶性卡拉胶、瓜尔豆胶复合物形成乳液流体动力学半径及蛋白二级结构变化;通过测定乳液凝胶质构表征乳液凝胶硬度、黏弹性及持水性等物化性质。结果表明,多糖添加量为0.1%时所形成乳液粒径较小,乳滴形状规则、分布均匀,表面负电荷增加,添加卡拉胶所形成乳液稳定性高于瓜尔豆胶,多糖添加提高乳液凝胶硬度、黏弹性及持水能力,当添加量为0.1%时物化性质最佳。此外,多糖种类及添加量均可改变SPI二级结构,影响SPI与多糖结合,影响所形成乳液及乳液凝胶性质。

烯基琥珀酸酐改性瓜尔胶的合成及其凝胶破胶性能研究

以碳酸氢钠为催化剂,采用干法制备烯基琥珀酸酐(ASA)改性瓜尔胶。瓜尔胶与ASA反应的最佳条件为:瓜尔胶原粉、ASA质量比7:1,反应温度60℃,反应时间10 h,碳酸氢钠质量分数0.4%。0.4%的ASA改性瓜尔胶水溶液的表面张力为35.29 mN/m。用过硫酸铵破胶后破胶液的表面张力为29.65 mN/m,煤油/冻胶破胶液的界面张力为2.27 mN/m,残渣含量为300 mg/L。与瓜尔胶原粉相比,改性瓜尔胶制备冻胶的耐温性、耐剪切性提高。在低剪切速率或温度较低时,改性瓜尔胶黏度降低,有利于减少流体在管道中流动的摩阻;而在高剪切速率或温度较高时,改性瓜尔胶黏度增加,有利于后期的携沙造缝。

长庆油气田压裂用生物酶破胶技术及其应用

利用核磁共振技术研究了用APS破胶的硼交联瓜尔胶压裂液对长庆低渗岩心的伤害机理，认为主要伤害因素是压裂液的黏滞力和大分子聚合物。指出了长庆油气田使用APS破胶的不足之处。基于引进产品开发了酶破胶剂GLZ-1，该剂含β-1，4-和α-1，6-糖苷键特异水解酶，可将半乳甘露聚糖最终分解为单糖和二糖。根据酶活力测定，该剂适用温度范围为40-90℃，适用pH范围为6～10，盐度在2％～10％范围内对酶活力基本上无影响，该剂与压裂液添加剂配伍。与APS相比，破胶液残渣含量较低，破胶液滤液中总含糖量较高且随破胶时间的升幅较大，4、24、48h破胶液中聚糖相对分子质量（M）主要分布区域分别为1300～5500、1200-4800、250～3800，而用APS破胶时，破胶液中检测不到M〈5000的聚糖分子。GLZ-1破胶液对岩心渗透率的伤害小于20％，而APS破胶液的伤害为27．7％～30．2％。在鄂尔多斯盆地苏力格气田8口井、西峰油田20口井压裂中使用GLZ-1破胶，油井返排液黏度〈2mPa·s，返排率〉65％，气田一次喷通，返排液黏度〈3mPa·s，平均返排率90．2％。图1表6参3。

煤层压裂液和支撑剂的研究及应用

本文报道的瓜尔胶硼冻胶压裂液适合于低压（＜３０ＭＰａ）、低温（２０—５０℃）的煤层压裂改造。压裂液中加入了适合煤层物性的添加剂，具有较低的表面张力，与煤层配伍性良好，易返排。筛选出了煤层压裂支撑剂（兰州石英砂，粒径为０．４—０．８ｍｍ和０．８—１．２ｍｍ），并对其性能和导流能力进行了评价。

瓜尔胶交联冻胶微观结构的表征

本文利用环境扫描电子显微镜(ESEM)有效地建立了冻胶微观形态的表征方法,并研究了碱性条件下硼砂和柠檬酸锆化物交联瓜尔胶冻胶的微观结构,通过比较,它们的结构存在很大的差异。这种结构差异解释了常温下硼砂交联瓜尔胶冻胶有着更好的固水性、弹性和挑挂性能。动态光散射的分析结果显示,硼砂的交联模式与柠檬酸锆化物交联模式是不同的,这种交联模式的差异,导致了两者交联冻胶微观结构的差异。

高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究

从合成反应原理出发,考察了水基冻胶压裂液用的有机硼络合物交联剂的各项合成反应条件,得到了耐高温延缓型交联剂OB 200的最佳合成工艺。反应物的用量以体积计分别为:硼酸盐15%～20%,配位体(质量比1∶7～10的葡萄酸钠和多元醇LB 2)35%,溶剂(体积分数0.25的丙三醇水溶液)45%～50%,催化剂为质量比10∶2的稀土金属硫酸盐和NaOH,用量0.15%,反应温度60℃,反应时间3.5～4.0小时。有机硼OB 200/羟丙基瓜尔胶压裂液(5g/LHPG水溶液,交联比100∶3),交联时间在300～305s,冻胶的耐温性达143℃。图6表2参5。