草铵膦·高氟吡·乙羧氟2种不同复配剂对环境非靶标生物的急性毒性与风险评估

为了开发新型农药制剂并减轻农药对环境的污染,利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法,测定草胺膦·高氟吡·乙羧氟的不同复配剂(21%草铵膦·高氟吡·乙羧氟水乳剂、23%草铵膦·高氟吡·乙羧氟微乳剂)对斑马鱼、大型溞、羊角月牙藻、蜜蜂、家蚕5种非靶标生物的急性毒性。结果表明,21%草铵膦·高氟吡·乙羧氟水乳剂和23%草铵膦·高氟吡·乙羧氟微乳剂对斑马鱼中毒;对大型溞、蜜蜂和家蚕低毒;基于生长抑制率和生物量增长抑制率,21%草铵膦·高氟吡·乙羧氟水乳剂对羊角月牙藻的毒性分别为中毒和高毒,23%草铵膦·高氟吡·乙羧氟微乳剂对羊角月牙藻的毒性都为高毒。通过进一步的风险评估可知,这2种复配剂对蜜蜂的风险等级为可接受,但对家蚕的风险等级为不可接受,因此在蚕室及桑园附近禁用这2种复配剂,并在桑田周围种植高大树木作为隔离带,以减少漂移的农药量。

25%咪唑烟酸水剂防除滩涂互花米草应用技术

为明确25%咪唑烟酸水剂对滩涂互花米草的防除效果,采用茎叶喷雾进行田间药效试验,比较咪唑烟酸、高效氟吡甲禾灵对滩涂互花米草的防除效果。结果显示,25%咪唑烟酸水剂3750、5625ga.i./hm^(2)处理药后30d对滩涂互花米草的株防效分别为91.31%、93.79%,显著高于108g/L高效氟吡甲禾灵乳油145.8ga.i./hm^(2)株防效(89.84%);25%咪唑烟酸水剂5625ga.i./hm^(2)药后60d对滩涂互花米草的株防效和鲜重防效均显著高于108g/L高效氟吡甲禾灵乳油145.8ga.i./hm^(2),且不易返青。说明25%咪唑烟酸水剂3750、5625ga.i./hm^(2)处理能够有效防除滩涂互花米草,持效期更长。

高效液相色谱法同时测定植烟土壤和水中3种除草剂残留量

为了评价植烟土壤中常用3种除草剂对生态环境的安全性，建立了同时测定植烟土壤和水中高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵和精喹禾灵3种除草剂残留量的高效液相色谱分析方法。水中3种农药残留用二氯甲烷-丙酮（20：1，v：v）混合液提取，土壤中农药残留用丙酮提取，经弗罗里硅土净化后，采用HPLC法外标法定量。结果表明，3种除草剂在0.0050～5.0 mg/L范围内线性良好，相关系数均在0.99以上；土壤中添加水平在0.050～1.0 mg/kg时，3种除草剂在土壤中平均添加回收率为77.5%～110.3%，相对偏差为1.6%～10.2%，当水中添加水平在0.0050～1.0 mg/L时，回收率为88.9%～101.2%，相对偏差为0.9%～8.2%，符合农药残留分析方法要求。

春油菜田野燕麦对高效氟吡甲禾灵抗性的生理响应

为探明春油菜田野燕麦(Avena fatua L.)对高效氟吡甲禾灵抗性生理机制,在实验室对抗性生物型野燕麦和敏感性生物型喷施高效氟吡甲禾灵后测定了相关生理指标的变化,结果表明喷施高效氟吡甲禾灵EC375 m L/hm2后,野燕麦敏感种群(S)的叶绿素含量呈逐渐降低的趋势,抗性种群(R)的叶绿素含量变化趋势不明显;野燕麦抗性种群(R)喷药处理后丙二醛含量始终很低,敏感种群(S)随着药剂胁迫时间的延长,施药与未施药处理后的丙二醛含量的差异明显;敏感野燕麦种群(S)施药和未施药处理后CAT的活性差异比较显著,抗性种群(R)施药后的CAT活性与未施药的CAT活性差异不显著。研究得出敏感野燕麦生物型生理变化较大,高抗野燕麦生物型具有一定的生理适应性,生理变化较小。

10.8%高效氟吡甲禾灵EC防除春油菜田野燕麦试验研究

10.8%高效氟吡甲禾灵EC375mL/hm2于油菜2～5叶期、野燕麦2～5叶期喷雾处理,防除野燕麦效果达93%以上,对油菜安全,增产显著,油菜增产达20%以上。

食用植物油中高效氟吡甲禾灵和吡氟甲禾灵的气相色谱-质谱测定方法研究

为检测食用植物油中高效氟吡甲禾灵和吡氟甲禾灵残留量,以菜籽油、食用调和油为研究对象,建立食用植物油中高效氟吡甲禾灵和吡氟甲禾灵的气相色谱-质谱联用仪测定方法。样品经乙腈涡旋萃取,PAEs检测玻璃萃取管净化,用气相色谱-质谱联用仪测定,外标法定量。结果表明:高效氟吡甲禾灵和吡氟甲禾灵在10~5 000μg/L范围内具有良好的线性关系(r>0.999 5),方法检出限分别为1.0,1.4μg/kg,定量限分别为3.3,4.5μg/kg。在20~1 000μg/kg的添加水平,高效氟吡甲禾灵和吡氟甲禾灵的回收率在95%~110%之间,方法精密度试验的相对标准偏差在5%以内。该方法适用于食用植物油中高效氟吡甲禾灵和吡氟甲禾灵的定性和定量测定。

三种阔叶作物除草剂的防效比较及毒力测定

在温室条件下研究了阔叶作物田常用除草剂10.8%高效氟吡甲禾灵乳油、5%精喹禾灵乳油、5%喹禾糠酯乳油对马唐、稗草的药效。结果表明,在有效成分用量大致相同的情况下,5%精喹禾灵乳油的防效最好,而10.8%高效氟吡甲禾灵乳油和5%喹禾糠酯乳油的差别不大。高效氟吡甲禾灵、精喹禾灵、喹禾糠酯毒力测定结果与室内药效测定结果一致。

2种除草剂对胡麻田禾本科杂草的防除及其在胡麻籽中的残留测定

为明确108 g/L高效氟吡甲禾灵EC和10%精喹禾灵EC在胡麻田的安全施药剂量以及在胡麻籽中的最终残留量,采用田间茎叶喷雾处理法、气相色谱质谱联用法和高效液相色谱串联质谱法,开展了2种除草剂对杂草的防效和残留测定试验。结果表明:2种除草剂在施药剂量分别为145.8、90 g/hm^2时,对胡麻田禾本科杂草具良好防效,株防效分别达到94.34%、93.34%,鲜重防效分别达到95.26%、94.85%;对胡麻安全性高且增产效果明显,胡麻增产率分别达到92.50%、91.48%;在胡麻籽中的除草剂残留量符合国家食用植物油中最大残留限量标准,残留量分别为0.10、0 mg/kg。

18%高效氟吡甲禾灵微乳剂防除油菜田禾本科杂草的效果及增产作用

在湖北省武汉市洪山区南湖农场开展了油菜田除草剂高效氟吡甲禾灵对于菵草和看麦娘的田间药效试验,验证其对于杂草的防除效果,确定了最佳使用剂量,以为产品登记、药效评价及安全合理轮换用药提供依据。田间药效试验结果表明,18%高效氟吡甲禾灵微乳剂在32.4、40.5、48.6和81g(a.i)/hm^2的喷雾剂量下,对于菵草和看麦娘20d的药效均达到87.25%以上,81 g(a.i)/hm^2最高浓度下,防效可达到98.68%;40d和60d的结果基本一致。施药后60d鲜重防效在4个剂量下均达到91.55%以上,除最高剂量外,剂量间差异不显著。同时,试验发现,高效氟吡甲禾灵能够通过防除杂草而减少杂草对于氮磷钾的消耗。据此认为,高效氟吡甲禾灵对于菵草和看麦娘等一年生禾本科杂草具有较好的防除效果。

48%灭草松水剂与10.8%高效氟吡甲禾灵乳油防除夏直播花生田杂草效果研究

通过田间试验研究,比较不同浓度灭草松+高效氟吡甲禾灵对夏直播花生田杂草的防效。结果表明:不同浓度灭草松+高效氟吡甲禾灵对莎草科杂草的防除效果为100%,对阔叶杂草的防效,随着灭草松用量的增加,防效逐步提高。不同浓度灭草松+高效氟吡甲禾灵能有效防治夏直播花生田阔叶杂草和莎草科杂草。

高效氟吡甲禾灵在马铃薯和土壤中的残留消解动态及残留量

为评价高效氟吡甲禾灵在马铃薯中使用的安全性,开展高效氟吡甲禾灵在马铃薯和土壤中的残留量及残留消解研究。进行2年2地田间试验。消解动态试验按高效氟吡甲禾灵337. 5 g/hm2(94. 5 g a. i/hm2,推荐最高剂量的1. 5倍)施药;最终残留试验按高效氟吡甲禾灵337. 5 g/hm2(94. 5 g a. i/hm2,推荐最高剂量的1. 5倍)和225 g/hm2(63 g a. i/hm2,推荐最高剂量)施药,收获期采样。气相色谱质谱法对高效氟吡甲禾灵进行定量分析。田间消解动态试验表明:高效氟吡甲禾灵在马铃薯植株和土壤中消解较快,半衰期分别为4. 8～8. 9 d、8. 3～14. 2 d。最终马铃薯中高效氟吡甲禾灵的残留量均低于最低检测浓度(<0. 01 mg/kg)。该方法,准确可靠。收获期马铃薯中高效氟吡甲禾灵残留低于我国规定的农药最高残留限量值(0. 1mg/kg)。

油菜籽中高效氟吡甲禾灵及其代谢物的残留检测与膳食风险评估

通过添加回收试验建立高效氟吡甲禾灵及其代谢物氟吡禾灵在油菜籽中的残留检测方法;2018—2019年,在河南济源、安徽合肥、浙江杭州、湖北武汉、湖南长沙、四川彭州、云南昆明、广西南宁等8地开展高效氟吡甲禾灵最终残留量试验,并对其进行膳食摄入风险评估。结果显示:采用乙腈超声提取,经弗罗里硅土层析柱净化,结合高效液相色谱检测油菜籽样品中高效氟吡甲禾灵,采用NaOH-甲醇混合溶液提取,经N-丙基乙二胺净化,结合液相色谱质谱联用检测油菜籽样品中氟吡禾灵,在0.05、0.30、3.00 mg/kg 3个添加水平下,高效氟吡甲禾灵和氟吡禾灵在油菜籽中的平均添加回收率分别为77%~87%和77%~100%,相对标准偏差分别为6%~13%和1%~8%;48%高效氟吡甲禾灵乳油制剂按0.011 g/m^(2)用量施药,在油菜成熟期采收的油菜籽中高效氟吡甲禾灵及其代谢物氟吡禾灵的残留量均小于0.05 mg/kg,总量均小于0.10 mg/kg,推荐高效氟吡甲禾灵在油菜籽上的最大残留限量为0.10 mg/kg;普通人群高效氟吡甲禾灵的国家估算每日摄入量为0.046 56 mg,占日允许摄入量的105.58%,对一般人群健康可能产生不可接受的风险。

高效氟吡甲禾灵对海洋生物的急性毒性与水质基准推导

高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl,HPME)是我国农业上大量使用的一种除草剂,因对入侵植物互花米草有明显的杀害作用,被推荐用于互花米草的化学防治.为了预防HPME在施用过程中带来的生态风险,本文在开展HPME对海洋生物的毒性测试与搜集现有毒性数据的基础上,推导了HPME的生态安全阈值.首先,选取8门13科本地海洋生物进行急性毒性试验,并通过查找现有毒性数据库与文献获得HPME对3门5科7种淡水生物的毒性数据.随后,采用物种敏感性分布(species sensitivity distribution,SSD)模型与物种敏感性排序法(species sensitivity rank,SSR)分别推导HPME的水质基准.结果表明:①HPME对安氏伪镖水蚤的96 h半数致死浓度(median lethal concentration,LC50)值最小,为0.107 mg/L;对牡蛎的96 h-LC50值最大,为47.111 mg/L.②采用SSD模型,基于13种海水生物以及7种淡水生物+13种海水生物两组急性毒性数据推导出HPME的水质基准分别为37.05和44.75μg/L.③利用SSR法基于两组数据推导出HPME的水质基准分别为39.43和41.65μg/L.该文构建了HPME的水生生物毒性数据库,推导了HPME的水质基准值,可为我国互花米草治理过程中HPME的安全使用限量提供科学依据.

基于UV/PMS工艺降解水中高效氟吡甲禾灵研究

针对普通方法难以降解水中农药废水的问题,运用紫外(UV)/过氧硫酸氢钾(PMS)系统降解高效氟吡甲禾灵,探讨溶液中反应污染物的初始浓度、氧化剂PMS添加量、腐殖酸浓度、初始pH值和常见无机阴离子等的影响因素。结果显示:UV通过催化PMS产生氧化性很强的活性自由基(·SO_4^-、·OH),能有效降解水中高效氟吡甲禾灵,降解反应符合拟一级动力学模型(R^2>0.98),反应污染物的初始浓度与降解速率呈负相关;氧化剂PMS添加量与降解速率呈正相关。添加的腐殖酸浓度越高,抑制降解反应的作用越明显,中性和弱碱条件下降解效果较好。当pH=7.41时,具有最大去除率(56.82%);少量的HCO_3^-对降解高效氟吡甲禾灵具有促进作用,高浓度则会抑制降解。在c(HCO_3^-)=10mmol/L时最大,Cl^-会抑制其降解;添加乙醇和叔丁醇淬灭剂,kobs均大量减小,UV/PMS的活性氧化物主要是·SO_4^-。

除草剂对黄河三角洲入侵植物互花米草的影响

互花米草(Spartina alterniflora)作为我国危害最严重的外来入侵植物之一,严重威胁滨海湿地生态系统安全。筛选可高效灭除互花米草的除草剂,为互花米草防治提供技术支持。2017年7月在黄河三角洲潮间带对互花米草茎叶喷施不同除草剂,在施药当年和次年对互花米草生长状况和大型底栖动物密度进行跟踪调查。研究结果表明:1)高效氟吡甲禾灵对互花米草的灭除效果最好,既能杀死互花米草地上部分从而完全抑制有性繁殖,又可完全抑制次年的无性繁殖;2)氰氟草酯对互花米草的灭除效果也比较好,可以完全抑制互花米草的生长和结穗,但抑制根状茎无性繁殖能力的效果稍差,草甘膦可以完全抑制互花米草的有性繁殖,但无法抑制次年互花米草的无性繁殖;3)施用除草剂在短期内会毒害某些底栖动物,但在1年后底栖动物种群数量与对照处理无显著差异。除草剂对环境的影响程度与除草剂用量和施用时间息息相关,未来研究中,应在保证灭草效果的前提下,探索最佳用药时间和最低用量以最大限度地降低环境影响。

精盖草能合成工艺的改进

以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、对苯二酚和L-(-)-甲磺酰乳酸甲酯为原料,碳酸钾为缚酸剂,四丁基溴化胺作为相转移催化剂合成了精盖草能;考察了反应物料配比、反应时间、溶剂种类和催化剂用量对收率的影响;采用液相色谱,红外分析等手段确认了产物结构。经改进后的合成工艺精盖草能收率达到91.4%,e.e值91.2%。

高效氟吡甲禾灵与三氟羧草醚复配的联合作用及对花生田杂草的防除效果

为明确高效氟吡甲禾灵、三氟羧草醚的联合作用类型及和25%高氟吡·三氟羧草醚乳油对花生田杂草的防除效果以及对花生的安全性,采用茎叶喷雾法测定了2种除草剂室内联合作用类型,并对筛选的25%高氟吡·三氟羧草醚乳油进行了田间防效验证。结果表明,高效氟吡甲禾灵、三氟羧草醚以1∶4复配对防除花生田一年生禾本科杂草有增效作用,25%高氟吡·三氟羧草醚乳油的推荐使用剂量为150.0~187.5 g a.i./hm^(2),药后46 d对杂草的总鲜质量防效可达到92.82%~95.72%。高效氟吡甲禾灵、三氟羧草醚复配对防除狗尾草等杂草增效作用明显,25%高氟吡·三氟羧草醚乳油能够有效防除花生田一年生杂草,并对花生安全。

2种除草剂及混用对红花檵木容器苗杂草的防除效果

用24.0%乙氧氟草醚乳油,10.8%高效氟吡甲禾灵乳油及这2种药剂的混合共3种处理对红花檵木容器苗进行杂草除治试验,结果表明:喷施24%乙氧氟草醚乳油20 mL/667 m2后,第30天的株防效为90.3%、鲜质量防效为87.8%;第40天的株防效为91.7%、鲜质量防效为91.6%,均明显好于另外2种药剂处理的除草效果,且对苗木较为安全,基本上能达到除治杂草的目的,可进一步推广应用。

草铵膦与高效氟吡甲禾灵复配对一年生禾本科杂草的联合作用和非耕地除草效果研究

为明确草铵膦、高效氟吡甲禾灵联合作用效果和15%草铵膦·高效氟吡甲禾灵ME对非耕地一年生禾本科杂草的防治效果,采用茎叶喷雾法测定了2种除草剂室内联合作用试验,并对筛选的15%草铵膦·高效氟吡甲禾灵ME进行了田间药效试验。草铵膦、高效氟吡甲禾灵以9∶1复配对非耕地一年生禾本科杂草的联合作用较好,15%草铵膦·高效氟吡甲禾灵ME的推荐使用剂量为337.5~450 g a.i./hm^2,药后30 d对非耕地一年生禾本科杂草的总体防效可达到96.3%~98.5%。草铵膦、高效氟吡甲禾灵复配互补性强,对牛筋草等一年生禾本科杂草增效作用明显,15%草铵膦·高效氟吡甲禾灵ME能够有效防除非耕地一年生禾本科杂草。

高效氟吡甲禾灵的合成

研究了以(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为原料合成高效氟吡甲禾灵的后醚化方法。通过对溶剂、反应时间、反应温度等反应影响因素的研究,得出最佳合成条件。以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,碳酸钾为缚酸剂,在85℃下反应6 h以上,高效氟吡甲禾灵的收率为97.2%,e.e.值为98.4%。此方法具有产品成本更低、质量更好的优势。