异伍兹烷衍生物高温热分解规律分子动力学模拟

异伍兹烷衍生物是当前最具潜力的笼形含能化合物之一,为了系统研究异伍兹烷衍生物的高温热分解规律,明确其爆轰机理,研究采用ReaxFF-lg反应性力场和分子动力学方法,对3种典型异伍兹烷衍生物ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)和4,10-二叠氮甲基-2,6,8,12-四硝基六氮杂异伍兹烷(BATNIW)进行高温(1500~3500 K)热分解研究。结果表明,脱硝基和开环是3种衍生物的主要初始反应,其中开环反应集中在五元环C—N键或C—O键。不同温度下热分解终产物中CO_(2)和H_(2)含量差异较大,3000 K以上N_(2)含量接近。3种衍生物中,BATNIW热分解生成N_(2)速度最快、产量最高;TEX热分解易生成团簇,生成特征产物乙二醛。3种衍生物热分解活化能排序为TEX>BATNIW>ε-CL-20,说明TEX稳定性最好。研究初步揭示了3种异伍兹烷衍生物分子结构与热分解规律的内在联系。

粒径和晶形对ε-HNIW感度的影响

采用溶剂-反溶剂重结晶工艺制备出3种不同粒径和晶形的ε-型HNIW,用激光粒度仪和偏光显微镜-扫描电镜(SEM)对样品的粒度和形貌进行表征,并测试了撞击、摩擦感度和热分解性能。结果表明,随着粒径的减小,HNIW的撞击感度显著降低,热稳定性缓慢降低,但摩擦感度增加;粒度分布越宽,撞击感度与大颗粒感度值相当,摩擦感度与细颗粒感度值相当;粒径分布窄时,颗粒晶形越规整,撞击和摩擦感度越低,热稳定性越好。影响HNIW撞击、摩擦和热分解的主要因素依次是粒径、粒度分布和晶形。

ε-HNIW基传爆药的制备与表征

用水悬浮分散包覆工艺制备了ε-HNIW造型粉,利用FT-IR及SEM和DSC对其进行了表征。结果表明,包覆剂Estane可有效包覆ε-HNIW,包覆表面光滑且棱角减少;Estane与ε-HNIW的相容性为1级;与ε-HNIW原料相比,包覆样品的撞击感度和摩擦感度均有所降低,特性落高H50由17cm升至44cm,摩擦爆炸概率P由100%降至68%;包覆后ε-HNIW的爆速为8923m/s,是一种新型高能钝感传爆药。

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。

ε-HNIW在不同溶剂中的晶型稳定性

将ε-HNIW分别置于水、甲苯、正丁醚、环己烷和正庚烷中,于70,80,90℃或沸点下加热240 m in,分时试样的FTIR表明,ε-HNIW的晶型转变与溶剂偶极矩有关,在有偶极矩的溶剂(水、甲苯和正丁醚)中加热240 m in后发生晶型转变,而在没有偶极矩的溶剂(环己烷和正庚烷)中加热240 m in后晶型不发生改变。

超细HNIW机械感度的研究

采用喷射结晶的方法对HNIW(六硝基六氮杂异伍兹烷或CL-20)进行了细化,细化后HNIW的平均粒径为193.5nm。对超细HNIW的撞击感度及摩擦感度进行了研究。试验结果表明:与粗颗粒HNIW相比,超细HNIW的撞击感度明显降低,50%落高值从7.94cm增大为33.9cm;而摩擦感度变化不大,爆炸概率从74%增加到80%。

HNIW热分解的原位红外光谱研究

采用原位红外光谱法研究了εHNIW的热分解过程,获得了从室温至450℃的凝聚相反应物及产物的FTIR谱。指认了凝聚相产物的吸收谱带。差谱分析表明: 从转晶至150℃,εHNIW六元环上的硝基发生均裂引起一系列的裂解反应而产生α,β不饱和醛和α,β-不饱和亚硝基; 155℃以后,五员环上的硝基发生均裂而生成五员环内酰胺;温度大于165℃以后,更多通道的裂解和自氧化反应开始发生; 190℃以上除了发生自氧化反应外,分解产物分子间的氧化反应是主要反应。可能产生二氧咪唑环、吡嗪二酮、尿氰酸、铵盐及四元环、五元环和六元环内酰胺结构的产物。高于300℃后出现的碳二亚胺可能由胺类化合物反应而生成,在400℃以后,残留物中主要成分可能由嘧嘞胺及其聚合物如嘧咙等组成。

高聚物黏结ε-HNIW混合炸药的制备及其感度

为改善原料HNIW(CL-20)的结晶品质并降低其机械感度,采用水悬浮工艺对重结晶制备的-εCL-20进行了包覆。结果表明,原料CL-20呈多晶型,粒径不均,机械感度与PETN相当;在室温条件下,用乙酸乙酯-石油醚对原料CL-20进行重结晶可制备出晶形规整、粒径均匀的高品质-εCL-20晶粒,撞击感度较原料略有降低;采用3种典型黏结剂对-εCL-20进行包覆,当黏结剂的质量分数为5%,硬脂酸(SA)的包覆效果优于顺丁橡胶(BR)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),其中CL-20/SA的特性落高为24.46 cm(2.5 kg落锤),与1类RDX相当;差示扫描量热和热重联动(DSC-TG)分析表明:在5℃/min升温速率,-εCL-20/SA的起始分解温度和放热峰温分别为238.8℃和242.9℃,均高于LX-19;SA与-εCL-20相容性良好。

水悬浮法制备-εHNIW基传爆药的工艺研究

为获得高能低感传爆药,以六硝基六氮杂异伍兹烷为主体炸药,用水悬浮法制备了ε-HNIW为基的传爆药。通过正交试验优化了制备工艺,并对影响包覆效果的主要因素进行了研究。用傅立叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)及撞击感度测试等手段对包覆样品进行表征。结果表明,影响包覆效果的因素顺序为:温度>搅拌速度>加料速度>真空度;确定了最佳工艺条件:试验温度70℃、真空度0.05MPa、搅拌速度700r/min、加料速度0.725mL/s。包覆过程中ε-HNIW晶型结构没有发生改变;包覆后样品撞击感度的特性落高H50比原料ε-HNIW提高了27cm。

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。

HNIW单元推进剂燃烧性能研究

研究了一些添加剂对 HNIW单元推进剂燃烧性能的影响 ,结果表明 HNIW的燃烧受其分解过程的影响较大 ,在 HNIW中加入其分解产物可显著降低其燃烧速度 ,所试的催化剂均对

HNIW的热重-质谱(TG-MS)研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO+N2O+2CO2+2HCN+C2H4N2O。

HNIW在硝酸中的转晶技术研究

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在不同浓度硝酸中的溶解度及其随温度的变化。研究了将α、γ-HNIW在硝酸中转晶为ε-HNIW的工艺。结果表明,通过改变硝酸浓度、加晶种温度、搅拌速率可制备出具有不同结晶特性的HNIW。采用90%的硝酸进行HNIW的转晶,将加晶种温度控制在34～40℃,可以得到ε-HNIW,得率为98%以上,纯度为99%以上,酸值低于2‰。

添加剂对HNIW热诱导晶型转变的影响规律及作用机制

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在复杂环境中容易发生晶型转变形成掺杂晶型,导致炸药结构损伤、性能下降及安全性降低的问题,采用原位X‐射线粉末衍射技术研究了复合炸药中添加剂对ε‐HNIW晶体热诱导晶型转变行为的影响,利用粉末衍射无标样定量相分析方法计算获得了复合炸药中HNIW热晶变率随温度的变化规律,获得了复合炸药中HNIW的热晶变特征参数及热晶变规律,提出了将添加剂分为易晶变体系、中间体系和难晶变体系三类。结果表明,易晶变体系中的添加剂对HNIW有微量溶解作用,在HNIW晶体表面形成界面微溶层,使得热晶变路径从固→固晶变改变为固→液→固晶变,降低了活化能垒,从而明显促进HNIW的ε→γ热晶变。难晶变体系和中间体系的添加剂对HNIW晶体有较强包覆作用,通过改变热量传递模式及表面隔热作用,提高了热晶变起始温度,在一定程度上实现了对HNIW热晶变的抑制作用。

用傅立叶变换拉曼光谱定量分析HNIW的β-和ε-晶型混合物

研究了以傅立叶变换拉曼光谱定量分析ε-HNIW中β-晶体含量的方法。通过分析(α-,β-,γ-,ε-)六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的傅立叶变换拉曼光谱图,以300～270 cm-1区域的吸收峰为ε-HNIW晶型纯度检测的定量依据。配制一系列不同配比的(β-,ε-)HNIW混合物,经拉曼光谱分析后绘制工作曲线,在282.60 cm-1处,β-HNIW浓度与(β-,ε-)HNIW相对峰高成直线关系,相关系数R=0.9995,标准偏差SD=0.0158。

含包覆ε-HNIW的NEPE推进剂的力学性能

以Impranil DLF(聚氨酯和密胺甲醛树脂为包覆层分别采用破乳法及原位聚合法包覆了ε-HNIW,并将其应用于NEPE推进剂。对这两种NEPE推进剂进行了力学性能测试及SEM形貌观察。结果表明,密胺树脂包覆ε-HNIW推进剂最大延伸率εm比未包覆的ε-HNIW推进剂提高75.2%,断裂延伸率εb提高62.16%,εb/εm比值由1.24降低至1.03,接近于1,"脱湿"问题得到显著改善,推进剂表面ε-HNIW脱落较少,黏合结实;含Impranil DLF(聚氨酯包覆ε-HNIW的推进剂综合力学性能提高不大,εb/εm比为1.10,推进剂表面ε-HNIW有部分脱落。

用傅里叶变换拉曼光谱定量分析HNIW的γ和ε晶型混合物

建立了以傅里叶变换拉曼光谱定量分析ε-HNIW中γ-晶体含量的新方法。通过分析（α,β,γ,ε）-HNIW的傅里叶变换拉曼光谱图,以300~270cm-1区域的吸收峰作为ε-HNIW晶型纯度检测的定量依据,配制一系列不同配比的γ-HNIW与ε-HNIW混合物,经拉曼光谱分析后绘制工作曲线。结果表明,在285.30cm-1处,γ-HNIW的浓度与γ-HNIW和ε-HNIW相对峰高成直线关系,相关系数R为0.9986,标准偏差SD为7.45×10-3,线性关系良好,可用于定量分析ε-HNIW中的γ-晶型的含量。该方法操作简单,快速准确。

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)是制备六硝基六氮杂伍兹烷(HNIW)生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时,HNIW晶型转变过程:硝解生成的是αHNIW,后者在高温硝解系统中逐渐转变为γHNIW,完成这种转变在70～75℃需3h,但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。

笼形化合物HNIW晶型转变的量子化学研究

本文应用Gaussian 94量子化学程序包中的AM1半经验方法 ,研究了笼形化合物六硝基六氮杂异伍兹烷 (简称为HNIW )的晶型转变。在对其α、β、γ、ε四种晶型的几何结构进行全参数优化的基础上 ,运用QST2方法得到了1 0种过渡态构型 ,并通过振动频率分析予以确证。分析了各晶型转变过渡态的全优化构型、生成热、偶极矩、HOMO和LUMO轨道能级及晶型转变势垒 。

用硝酸法由TADFIW制备HNIW

在82．48％～88．89％硝酸中，将四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷（TADFIW）硝解为γ-六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW），得率88％以上，纯度99．4％以上。该方法最佳硝酸浓度为86．66％，此时HNIW得率94．0％，纯度99．51％。所得HNIW中所含的主要杂质为五硝基—乙酰基六氮杂异伍兹烷（PNMAIW），与TADFIW在硝硫混酸中硝解所得主要杂质五硝基—甲酰基六氮杂异伍兹烷（PNMFIW）不同，说明TADFIW在硝酸中硝解与在硝硫混酸中硝解的反应历程不同。