取代基对氰基官能化苯并噁嗪树脂固化反应及热稳定性的影响

基于含不同取代基的酚与间氨基苯甲腈合成了3种含氰基苯并噁嗪单体(PH-bn、mPHbn、aPH-bn),并固化得到苯并噁嗪树脂(poly(PH-bn)、poly(mPH-bn)、poly(aPH-bn))。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对苯并噁嗪单体的结构与组成进行了表征,通过差示扫描量热分析(DSC)比较了取代基对固化行为的影响,并进一步探讨了固化反应机理。此外,采用热重分析(TGA)和热重分析-红外联用(TGA-FTIR)研究了3种固化物的热稳定性和热解机理。结果表明:噁嗪环与部分氰基在固化过程中同时发生交联反应。给电性甲基的存在使得体系的固化反应峰值温度增加、热稳定性降低;而吸电性醛基使得体系的固化反应峰值温度降低,同时醛基的交联反应使体系的热稳定性显著增加。poly(aPH-bn)的5%失重温度为380℃,800℃时N_(2)气氛下残炭率高达67.3%。

Continuous-flow synthesis of nitriles from aldehydes via Schmidt reaction

A continuous-flow synthesis of nitriles by Schmidt reaction has been developed.Using this procedure,a variety of aldehydes could be smoothly transformed into the desired nitriles in good to excellent yields.The mild reaction conditions and the flowing reaction system greatly improved the safety and make the reaction easy to scale up.

Consecutive Reaction of Bis[2,2,2-trifluoroethyl]phosphite.Onepot Synthesis of Substituted 3-Cyano-β,γ-unsaturated Nitriles with Exclusive or Predominant E-Selectivity

The consecutive reaction of bis [2,2,2-trifluoroethyl ] phosphite and its application to the one-pot synthesis of 3-cyano-β,γ-un-saturated nitriles with exclusive or predominant E-selectivity (E:Z = 100-85:0-15) and excellent yields (94%-99%) are described.

邻苯二甲腈封端聚芳醚腈交联行为的研究进展

邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈(PEN-Ph)具有高耐热及高化学稳定性等特点,在航空航天和电子领域有广泛应用.通过后固相化学反应,PEN-Ph端基上的邻苯二甲腈及分子链的侧氰基可相互反应生成稳定的结构,使材料从线性结构转化为体型结构,提升耐温等级与机械性能.影响PEN-Ph交联反应的因素有内外2种,内因主要包括聚芳醚腈分子主链化学结构、分子量与分子量分布,以及邻苯二甲腈封端量等;外因主要包括热处理工艺、交联剂和催化剂等.基于此,重点阐述了外因如何影响PEN-Ph的交联行为及性能.此外,还成功制备了耐高温、高强度和高模量PEN-Ph单组分自增强复合材料,以期用于电容器薄膜及挠性覆铜板等领域.

丁腈橡胶热氧老化与防护的研究进展及反应机理探讨

综述了国内外丁腈橡胶(NBR)热氧老化及防护的研究进展,探讨了NBR热氧老化及2种防护类型的化学反应机理。NBR生胶热氧老化后使得分子链断裂生成带有醛、酮等基团的聚合物,并产生HCN、NH_3等小分子化合物。胺类是抗热氧老化最佳的链终止型防老剂,酚类、烷基苯基亚磷酸酯类和硫酯类化合物的单一组分或复合体系是破坏氢化过氧化物型防老剂,硫酯类防老剂具有高效的抗热氧老化效果。

不同气氛下聚丙烯腈纤维中官能团的化学反应性

在空气和氮气条件下,分别对聚丙烯腈(PAN)原丝在190～260℃范围内进行热处理,利用DSC、FT-IR、NMR与TG研究了PAN纤维的各官能团在不同介质中的化学反应性和化学结构演变。研究表明,不同气氛导致PAN大分子官能团的化学反应类型、反应程度和最终化学结构不同,氮气气氛下,热引发自由基化学反应的活化能较高,但反应速率快,氰基成环、亚甲基脱氢后逐渐异变生成C=CH—C=NH共轭结构;空气气氛下,热和氧引发离子环化反应的活化能较低,但反应速率慢,氰基成环、亚甲基脱氢、氧化反应生成含C=O、C=N的芳杂环结构;尽管氮气中成环及脱氢反应程度高,但氧化性气氛形成的含氧芳杂环结构热稳定性远大于氮气气氛下形成的共轭结构。

悬浮聚合反应制备高相对分子质量PAN

通过悬浮聚合反应，合成了高相对分子质量的聚丙烯腈（ＰＡＮ）。研究了引发剂质量分数、反应温度、悬浮剂质量分数，单体配比等实验条件对聚合反应的影响以及悬浮聚合反应的动力学，对高相对分子质量聚丙烯腈溶液的流变性能作了初步研究。

生物法转化丙烯腈制取丙烯酰胺的研究(Ⅱ)菌种生长、产酶条件及酶反应条件的研究

本文研究了一株腈水合酶产生菌Ｍｉｃｒｏｃｏｃｕｓｓｐ．Ｓ１１５生长、产酶的条件及其所产酶的反应条件。Ｓ１１５在选定的培养基中，于３０℃摇床培养７２ｈ，其生长较好，酶活也较高。在所研究的几种诱导物中，丙腈对产酶的诱导作用最好。本文还研究了培养过程中补腈对产酶的影响以及底物浓度。

烯烃自复分解反应对氢化丁腈橡胶相对分子质量的调控

利用凝胶渗透色谱技术研究了双键含量、催化剂用量及溶液浓度对氢化丁腈橡胶(HNBR)烯烃自复分解反应的影响。结果表明,双键含量高的HNBR更容易进行复分解反应;HNBR溶液质量分数为9%时,催化剂用量高于0.2phr才能使双键摩尔分数为20%的HNBR发生有效的复分解反应。适当提高HNBR的溶液浓度,也可提高HNBR的复分解反应效率。复分解降解后HNBR的门尼黏度降为原来的一半时,硫化胶的物理力学性能保持良好,拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度分别为改性前的70%、75%和94%。

可交联PVC的合成及其交联反应

N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂，简称NaSR）取代PVC链中的部分氯原子，制得不同官能度的功能高分子PVC-SR．在热的作用下，实现了PVC-SR的自交联和PVC-SR／NBR共混体系的共交联．研究了温度、铜试剂用量对取代反应的影响及PVC-SR官能度对交联反应硫化曲线、产物的凝胶含量、玻璃化温度、拉伸性能和压缩永久变形的影响，并初步探讨了交联反应机理.

三嵌段烯基聚醚粘合剂的腈氧固化研究

腈氧固化技术是固化推进剂用粘合剂的一种新型固化技术。从分子设计的角度出发,利用含烯基高分子与腈氧化物在低温下发生1,3-偶极环加成反应,设计开发了可低温固化的粘合剂三嵌段烯基聚醚。结果表明,四甲基对苯二腈氧化物在室温下可与三嵌段烯基聚醚粘合剂交联固化,固化后形成的弹性体具有良好的热稳定性能。

腈水合酶产生菌的分离筛选和酶反应条件的优化

从化工废水处理厂的活性污泥中分离和筛选到一株腈水合酶产生菌HUST-1。经初步鉴定,菌株HUST-1属于红球菌属(Rhodococcus sp.)。对菌株(Rhodococcus sp.)HUST-1所产腈水合酶的反应条件进行研究,结果表明,该菌株的最优酶反应条件:丙烯腈加入量为5%,反应温度为28℃,pH值为7.0,反应时间为15min。在最优酶反应条件下,菌株(Rhodococcus sp.)HUST-1的最高比酶活可达119U·mg-1,比优化前提高24.5%。

等离子体引发CH_3OH/NH_3偶联反应合成腈类化合物

腈类化合物广泛用于医药和精细化学品合成。然而,许多腈类的生产过程产生大量污染物。本文采用介质阻挡放电(DBD)等离子体活化甲醇和氨气分子,发现等离子体引发的CH_3OH/NH_3偶联反应可合成二甲基氰胺、二甲基氨基乙腈和氨基乙腈等高附加值含N有机化合物。系统研究了反应器结构、放电条件、反应条件和填充材料对甲醇转化率和产物选择性的影响。实验结果表明,在最优条件下,甲醇的转化率达到51.5%,腈类化合物选择性达到22.1%。CH_3OH/NH_3等离子体发射光谱结果表明,C≡N自由基物种可能是生成腈类化合物的重要中间体。该CH_3OH/NH_3等离子体偶联反应为二甲基氰胺、二甲基氨基乙腈和氨基乙腈提供了一种绿色合成方法,也为甲醇和氨气精细化利用开辟了一种新途径。

甲基丙烯酸钆/丁腈橡胶复合材料的制备及性能

采用重结晶法制备了甲基丙烯酸钆[Gd(MAA)3],然后分别以过氧化二异丙苯(DCP)和硫黄为硫化体系制备了Gd(MAA)3/丁腈橡胶(NBR)复合材料,表征了Gd(MAA)3粒子及其复合材料的相态结构,研究了复合材料的硫化特性、拉伸性能和X射线屏蔽性能。结果表明,Gd(MAA)3原生粒子结构规整性好,粒径小,粒径分布均匀,同时配体的不饱和双键具有反应活性;在DCP引发下发生原位反应的Gd(MAA)3粒子在橡胶基体中分散更好、粒径更小、与基体界面作用力更强;2种复合材料的X射线屏蔽性能相当,但以DCP为硫化剂制得的复合材料的拉伸性能有明显改善。

含偕胺肟基螯合纤维的制备及结构和性能的研究

通过羟胺与聚丙烯腈的反应制得含偕胺肟基螯合纤维,当腈基转化率为53.7％时,纤维对Au^(3+)的吸附量达626.7mg/g.对反应条件、纤维结构和性能相互关系的研究表明,聚丙烯腈的超分子结构致密性及序态越低越有利于反应;处理过程中,纤维蕴晶区在70℃时开始融化;纤维中偕胺肟基含量随羟胺浓度提高或反应时间延长而提高到一定值后变化趋于平缓,当反应温度高于70℃时,随反应温度升高而提高;纤维断裂强度随反应时间延长而下降;当反应温度高于70℃时明显下降。为获得偕胺肟基含量高、力学性能良好的纤维,聚丙烯腈纤维的偕胺肟化反应宜在略低于70℃的温度下以较短时间进行.

2,6-二卤苯甲腈与4,4'-二羟基二苯砜的溶液缩聚

对2,6-二卤苯甲腈与4,4’-二羟基二苯砜在碱存在下的溶液缩聚进行了研究。选择N-甲基-2-吡咯烷酮为反应介质,甲苯为带水剂。研究了二卤苯甲腈的活性、碱及其用量、聚合温度、聚合时间及固体含量对聚合产物分子量的影响。获得了高分子量的聚芳醚腈砜。

腈水合酶催化反应条件的研究

以自由细胞的酶作为催化剂,研究了菌体稀释倍数、丙烯腈浓度、温度、pH值、菌悬液用量和丙烯酰胺浓度对腈水合酶活性的影响.结果表明,温度、丙烯腈浓度和丙烯酰胺浓度是影响酶活性的主要因素.反应温度在28℃时酶活性达到最大为4091U/mL菌液,丙烯腈浓度采用40g/L.当反应体系中丙烯酰胺浓度为40%时,其酶活只有丙烯酰胺浓度为5%时酶活的39.2%.对不同反应温度下酶活的研究,得出腈水合酶催化反应的活化能为40.291kJ·mol-1.

马来松香腈的合成

以天然松香为原料,通过胺化、脱水、Diels-Alder反应合成一种新型松香衍生物马来松香腈。考察了反应温度、反应时间和物料配比等因素对产率的影响,得到了较佳的合成条件。用IR、1H NMR和MS方法对其结构进行了表征。

金属催化腈水解反应制备伯酰胺衍生物的研究进展

鉴于金属催化腈水解制备伯酰胺衍生物的反应表现出高原子经济性、高选择性,对Mo系金属催化剂、Ru系金属催化剂、Rh系金属催化剂、Pd系金属催化剂、Au/Ag系金属催化剂等不同类型金属催化剂催化腈水解反应制备伯酰胺衍生物的研究进展进行了综述.提出,对腈水解反应制备伯酰胺衍生物的研究仍存在巨大的挑战,如非均相Ru系金属催化体系和选择性专一的伯酰胺催化剂体系的研发、均相和非均相催化体系反应机理的实验验证、将水作为唯一溶剂的研究等,都是未来的发展方向.