HTPE推进剂研究进展

综述了端羟基聚醚(HTPE)推进剂近年来的研究进展。介绍了HTPE黏合剂的研制与生产,对比了HTPE推进剂与HTPB推进剂,并对HTPE推进剂的老化性能以及对其钝感性能的改进进行了说明。由于其显著的钝感性能和优异的力学性能,HTPE推进剂将替代HTPB推进剂。

固化剂类型对HTPE型聚氨酯弹性体胶片性能的影响

自行设计配方并制备了HTPE聚氨酯弹性体胶片,研究了不同的固化剂类型对胶片力学性能和热性能的影响。结果表明,当R(n-NCO/n-OH)值取1.05时,PU弹性体的力学性能较佳;当nT-NCO/nN-NCO=0.909 1时,PU弹性体的力学性能最好。DSC分析结果表明,其热力学性能相比于nT-NCO/nN-NCO为0时的聚氨酯弹性体变化不大。通过使用TDI和N-100的混合固化剂,改变聚氨酯弹性体的固化体系,不仅能提高其力学性能,还能保持原有良好的热力学性能。

HTPE/增塑剂共混体系相容性的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了粘结剂端羟基聚醚(HTPE)与增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),癸二酸二辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的相容性及HTPE/增塑剂共混物的玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,当共混体系中存在较强的分子间氢键作用时,通过分析结合能、径向分布函数和玻璃化转变温度,可综合评价HTPE与增塑剂的相容性。HTPE与三种增塑剂相容性的优劣顺序为HTPE/DBP>HTPE/DOS>HTPE/DEP;通过温度-比容关系得到了HTPE,HTPE/DBP,HTPE/DOS及HTPE/DEP四种体系的Tg,依次为190.26,176.30,168.82,178.33 K。

己二酸改性聚醚破乳剂的研究

以四乙烯五胺作为起始剂,与环氧丙烷(PO)反应后,再与不同量的环氧乙烷(EO)反应,得到三种聚醚破乳剂,再分别与己二酸反应,得到扩链改性后的三种破乳剂。用三种不同类型的原油对六种破乳剂进行了脱水性能实验。实验表明,对不同的原油环氧乙烷的比例及己二酸改性是影响脱水性能的两个因素。

聚醚多元醇混合物中羟值测定方法的研究

建立了自动电位滴定法测定聚醚多元醇混合物羟值的方法。样品中羟基与对-甲苯磺酰异氰酸酯(TSI)反应形成酸性氨基甲酸酯,加入少量的水使过量的TSI形成磺酰胺,用四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)滴定形成的酸性氨基甲酸酯,计算羟值的含量。测试结果与邻苯二甲酸酐酰化法基本一致,该方法能避免使用有毒且味道难闻的吡啶试剂,且方法简便、快速、准确,对环境友好。

不同封端聚醚共改性硅油的合成及其破乳性能

以异丙醇为溶剂、氯铂酸为催化剂,将单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEP)、单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和单烯丙基封端聚氧乙烯氧聚丙烯乙酰基醚(AEPC)同时与含氢硅油进行硅氢加成反应,合成了羟基封端聚醚、环氧基封端聚醚和乙酰基封端聚醚共改性硅油破乳剂。通过IR和1H NMR对产物结构进行表征,证实得到了预期产物。通过单因素实验法考察了碳碳双键与硅氢键的量之比[n(CC)∶n(Si—H)]、反应时间、反应温度和催化剂用量对活性氢转化率的影响,确定的最佳反应条件为:n(CC)∶n(Si—H)=1.20∶1,反应时间6 h,反应温度100℃,催化剂用量40μg/g(相对于反应物总质量),在此条件下活性氢转化率达到93.72%。将该聚醚改性硅油进行原油破乳性能测试,结果显示,在聚醚改性硅油用量为100 mg/L、破乳温度70℃条件下,加入聚醚改性硅油2 h后,原油脱水率达到90.54%,具有较好的破乳性能。

二元聚氨酯/聚取代乙烯互穿聚合物网络的合成及性能

研究了由聚醚330或端羟基聚丁二烯(HTPB)与蓖麻油组成的聚氨酯(PU)网络及其与聚取代乙烯(PV)组成的互穿聚合物网络(IPN)。考察了不同取代乙烯单体、PU/PV值、聚醚或HIPB含量等对IPN力学性能的影响。结果表明,由二元PU与PV组成的IPN均较由单纯蓖麻油PU与PV组成的IPN弹性好。当PU/PV=55/45(质量比)时,IPN的扯断伸长率达200％以上,永久变形小于15％,且呈现弹性体性能。其中,由聚醚330与蓖麻油组成的PU所得IPN的拉伸强度比HTPB所得的IPN的高,扯断伸长率低;前者用丙烯腈(AN)作取代乙烯组分时性能较好,而后者因易产生宏观相分离而不能使用AN。HTPB-蓖麻油PU/PSt IPN呈微观相分离。

HTPB/TDI/DMTDA聚氨酯弹性体研制

以端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)甲苯二异氰酸酯(toluene disso-cyanate,TDI)为主要原材料,3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺和3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺两种异构体的混合物(3,5-dimetylthio toluene dianiline,DMTDA)作为扩链剂,采用一步法制备了高硬度聚氨酯弹性体,研究了配方中DMTDA的含量和异氰酸酯指数变化、热处理时间对弹性体性能的影响,测试了弹性体的老化性能。结果表明,通过调整NH2/OH的摩尔比值、异氰酸酯指数和热处理时间可以调整弹性体的性能,当NH2/OH的摩尔比值控制为0.30、异氰酸酯指数控制在1.10、热处理时间为2h时,可以获得较佳的性能。

近红外光谱法同时测定聚醚羟值和伯羟基相对含量

用普通玻璃瓶作样品池,用近红外光谱法同时测定聚醚多元醇的羟值和伯羟基相对含量,与传统分析方法相比,结果较为满意(R2(羟值)=0.9941,R2(伯羟基相对含量)=0.9830)。这种方法可以在工业生产中作为一种简捷、迅速的测定方法而应用。

浅谈酰化法测定聚醚多元醇羟值

介绍了工业生产和科研中常用的酰化法测定聚醚羟值的方法,讨论了在酰化过程中影响实验结果的各种因素,简要介绍和分析了其解决措施。

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min^(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol^(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol^(-1)和270.85 kJ·mol^(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol^(-1)和170.35 kJ·mol^(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol^(-1)和78.8~87.9 kJ·mol^(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g^(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g^(-1)。

端羟基聚丁二烯改性聚醚酯弹性体的合成与表征

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4丁二醇(BD)、聚四氢呋喃醚(PTMG)和端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料,采用熔融缩聚方法一步合成了一系列端羟基聚丁二烯改性的聚醚酯弹性体(PBT-co-PTMG/HTPB)。通过红外、核磁和凝胶色谱等分析方法对其分子结构和分子量进行了表征;测定了聚合物的热性能和物理力学性能。结果发现,随着PBT-co-PTMG/HTPB共聚物中端羟基聚丁二烯含量的增加,数均分子量逐渐增大,最高突破8万;玻璃化转变温度由-25℃降低到-65℃,耐低温性能得到明显改善;共聚物力学性能测试结果表明,当HTPB的质量分数在10%以下时,其强度和断裂伸长率随着HTPB含量的增加而变大,但是质量分数超过10%以后,材料的强度和断裂伸长率随其含量的增加而变小。

聚乙二醇/环氧氯丙烷多羟基聚醚的合成及表征

以聚乙二醇(PEG–600)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,四正丁基氯化铵(TBAC)和氢氧化钠为催化剂,制得聚乙二醇缩水甘油醚;再通过聚乙二醇缩水甘油醚的开环反应制得多羟基聚醚。通过正交试验研究了聚乙二醇缩水甘油醚制备过程中反应时间、原料配比、催化剂用量对环氧值的影响。采用红外光谱、环氧值及羟值对产物进行了表征。结果表明:当n(聚乙二醇)︰n(环氧氯丙烷)︰n(氢氧化钠)︰n(催化剂)=1︰2.5︰3︰0.03,反应时间为1.5 h,反应温度为55℃时,产物有较理想的环氧值。

软段改性UV固化水性聚氨酯涂料的合成与性能

以阳离子共聚合的方法,通过改变四氢呋喃(THF)和环氧氯丙烷(ECH)的配比,调整起始剂用量,合成出系列数均相对分子质量在2 000左右的端羟基共聚醚.以此端羟基共聚醚作为软段,合成出系列改性的水性光固化聚氨酯乳液,用FTIR验证产物结构.结果表明:随着环氧氯丙烷配比的增加,软段中强极性卤素原子增多,乳液储存稳定性良好,固化膜的拉伸强度由4.6 MPa逐渐增加至6.7 MPa,断裂伸长率从162%降至113%,热稳定性逐渐变好,当THF和ECH的配比提高到1∶1时,5%,10%的失重温度分别为200℃和275℃,比改性之前的5%,10%失重温度164℃,220℃提高了36℃和55℃;涂层的附着力显著提高至1级,硬度也有所增加,耐冲击性能优异.

高剪切速率下硼与HTPB、PBT和GAP端羟基的反应活性

含硼富燃料推进剂具有较高的质量热值和体积热值,是固体火箭冲压发动机较理想的燃料之一,而无定形硼与黏合剂中的羟基可发生反应,导致推进剂药浆表观黏度增大快、药浆适用期缩短等问题。计算了分别以端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为粘合剂的含硼推进剂的理论体积热值,并采用双螺杆转矩流变仪和红外光谱研究了B/HTPB、B/PBT和B/GAP体系在高剪切速率混合过程中的流变和红外特性,分析了硼粉表面酸性杂质与粘合剂端羟基的反应活性。结果表明,经过合理配方设计,B/PBT/AP和B/GAP/AP的质量比为50∶20∶30时的体积热值均超过64.00MJ·dm^-3,大于B/HTPB/AP体系的体积热值(61.08MJ·dm^-3)。在剪切速率为355.56s^-1、55℃条件下,含25%硼的B/HTPB体系表观黏度快速增加到260Pa·s,混合110min发生凝胶现象;含40%硼的B/PBT体系混合7h黏度仅从3.63Pa·s上升到10Pa·s;含55%硼的B/GAP体系混合7h黏度由5.96Pa·s下降到0.33Pa·s。B/HTPB混合体系红外光谱B—O振动吸收峰随着混合时间的增加而逐渐增强,C—O(伯醇)振动吸收峰随着混合时间的增加而逐渐减弱,而B/PBT和B/GAP体系混合420min后红外光谱B—O振动吸收峰和C—O(伯醇、仲醇)振动吸收峰几乎没有变化。PBT和GAP端羟基与硼粉酸性杂质的反应活性比HTPB的端羟基的活性低很多,这有利于改善含硼推进剂药浆的工艺性能。

硝化棉/端羟基聚醚共混物的制备及其相容性研究

采用溶液共混法制备了一系列不同比例的硝化棉(NC)/端羟基聚醚(HTPE)共混聚合物,并着重探讨了共混体系的相容性、动态力学性能及分子间的相互作用力。研究结果表明:当w(NC)<80%(相对于共混物总质量而言)时,不同配比的NC/HTPE共混物有2个介于原组分之间的玻璃化转变温度(Tg),说明NC/HTPE体系是部分相容体系;共混物官能团的特征峰向低波数移动,说明NC和HTPE之间存在一定的氢键作用力。

端氨基聚醚的合成

研究了以改性雷尼镍为催化剂、聚醚和液氨为原料,临氢高压催化氨化制备端氨基聚醚的工艺路线,考察了反应温度、催化剂用量、氨醇比、氢醇比对反应的影响。结果表明,温度220℃、氨醇摩尔比10～12、氢醇摩尔比0.6～0.8、催化剂质量分数为7%～11%、反应时间4～5 h时,聚醚氨化制备端氨基聚醚的转化率大于97%。

浅析羟值的测定及其影响因素

本文浅析了聚醚多元醇羟值测定方法及其影响因素。调节酰化过程，避免酰化装置的渗漏等措施能提高羟值测定的稳定性；采用催化剂ＩＺ使酰化反应时间由１小时缩短至４０分钟，测定结果准确可靠。

羟氨基聚醚在喷涂聚脲防水涂料中的应用研究

通过合理的分子结构设计,在喷涂聚脲体系中引入羟氨基聚醚D-2800,制备出性能优异的喷涂聚脲防水涂料。由于D-2800具有独特的分子结构,通过调整其用量,能够调节凝胶时间,提高聚脲反应初期强度,有效解决针眼问题。通过调节D-2800和硬段的含量可制备出力学强度优良、硬度高、富有弹性的聚脲弹性体,同时与混凝土基材有良好的附着力。

高羟值聚醚的比例对慢回弹型聚氨酯软泡复原时间的影响

改变聚醚组分中高羟值聚醚的比例,进行慢回弹型聚氨酯软质泡沫塑料(慢回弹型聚氨酯软泡)的复原时间对比试验。结果表明,当聚醚组分中高羟值聚醚多元醇的比例控制在30%~70%时,慢回弹型聚氨酯软泡的复原时间为4~8s,不仅很好地满足了其回复性能,而且在此范围内其密度和硬度均能达到其使用要求。