Y修饰CuO/ZrO_2催化剂高效催化水煤气变换反应制氢

采用水热法制备了具有不同Y掺杂量的单分散ZrO_2纳米粒子(n(Y)/n(Y+Zr)=0-5%),并以其为载体采用沉积-沉淀法制得CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下上述催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,掺杂Y后催化剂的活性明显提高,其中,载体掺杂2%Y的催化剂具有最佳的催化活性,在270℃时的CO转化率高达91.4%,明显高于研究较多的CuO/ZnO和CuO/CeO_2催化剂。X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、扫描电镜和CO程序升温还原等表征结果表明,Y^(3+)掺入了ZrO_2的晶格并对催化剂的结构和还原性能产生直接影响。Y助剂的引入一方面促进了CuO在ZrO_2表面的分散,提高了催化剂表面活性Cu-[O]-Zr物种的含量;另一方面,改善了催化剂的颗粒单分散性和织构性能。载体掺杂2%Y助剂的样品具有较高的Cu-[O]-Zr物种含量、较佳的颗粒单分散性和织构性能,且其表面的Cu-[O]-Zr物种和活性羟基具有较佳的还原性能。

磷灰石的核磁共振研究（Ⅱ）——1H的NMR谱学特征

对F-/(F-+OH-)为0%～90%的十个氟羟磷灰石固溶体样品进行1H核的MASNMR分析结果表明:羟磷灰石在δ=0.3处有与O形成氢键的羟基引起的1HNMR共振吸收。而随着F-对(OH)-的取代,该峰强度变弱,同时在δ=1.5～1.2的位置上,出现新的、由与F成氢键的H引起的共振吸收,其强度与F-含量呈正相关关系。由此可以根据氟羟磷灰石1HNMR峰的数量、位置和相对强度的变化,推断其结构通道中F—OH的相对含量和通道离子链状态。

酰胺-亚胺醇互变诱导的分子内1,3-羟基迁移裂解反应研究

采用高分辨的电喷雾电离-高能碰撞解离质谱技术,结合同位素标记试验和密度泛函理论计算,对N-吡啶基苯甲酰胺类化合物的质子化离子裂解生成取代2-羟基吡啶阳离子的反应机理进行了研究。结果表明:在高能碰撞解离下,该类化合物的质子化离子首先酰胺基异构化为亚胺醇基,接着亚胺醇羟基经过分子内的1,3-OH^-迁移重排到吡啶环的C^2位上,最后正电荷诱导C^2-N^3键异裂,中性丢失一分子取代苯腈产生取代2-羟基吡啶阳离子。

羧酸羧基中^(17)O-NMR化学位移的研究

提出了计算羧酸羧基17ONMR化学位移的公式:δcal=253.0+Δα+Δβ+Δγ,通过线性回归法确定了17种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5%,与实验值的偏差Δδ在5.0以内羧酸的羧基17ONMR化学位移计算值在95%以上.

取代苯甲酸羧基中的^(17)O-NMR化学位移研究

提出了计算取代苯甲酸羧基17O-NMR化学位移的公式δcal(17O)=250.0+Δo+Δm+Δp,通过线性回归法确定了8种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5%,羧基17O-NMR化学位移计算值与实验值的偏差Δδ全部在2.0以内.

CuO/ZrO_2催化水煤气变换反应制氢:ZrO_2载体焙烧温度的影响

以经不同温度(120、250、350、450℃)焙烧处理的ZrO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO_2催化剂的催化活性随ZrO_2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、H_2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO_2载体及CuO/ZrO_2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO_2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO_2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO_2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO_2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO_2载体焙烧温度为250℃(中等温度)时,CuO/ZrO_2催化剂的WGS催化活性最高。

构建AP-HTPB固体推进剂松弛模量主曲线的不同方法（英文）

分析了建立高氯酸铵-端羟基聚丁二烯(AP-HTPB)固体推进剂松弛模量主曲线的三种不同方法(Williams-Landel-Ferry(WLF)方法、Arrhenius方法和基本的时间-温度叠加(TTS)方法)。通过不同温度(-40,+20,+76℃)和10%常应变下1380s的应力松弛试验得到了复合固体推进剂松弛模量。通过评估松弛模量,给出转移因子和松弛模量主曲线,最后通过确定系数(R^2)得出了最佳的拟合方法。结果表明,基本TTS方法可给出最佳拟合曲线,因为该方法不依赖外部材料常数和应用中的经验方程,而且该方法可以适用于任何黏弹性材料。但是,在应用有限元软件时,经常要求用材料常数来定义非线性黏弹性材料模型,这种情况下,目前研究结果表明,当给出合适的常数后,WLF和Arrhenius两种方法均可给出满意的结果,而且WLF方法更为准确,因此在AP-HTPB固体推进剂有限元分析中倾向于采用这种方法。

合成因素对V-AlPO_4-5骨架钒含量和催化苯氧化性能的影响

水热法合成了V -AlPO4 -5分子筛 ,用XRD和FT- IR对样品进行了表征 .以纯AlPO4 -5分子筛为基准 ,用样品单位晶胞体积的膨胀程度和红外谱图中骨架振动峰向低波数方向位移程度的大小为指标 ,定性地探索了钒源、加料方式、钒加入量和晶化时间等合成因素对于V -AlPO4- 5分子筛中骨架钒含量的影响 .结果表明以V2 O5为钒源、采用 (V +P +H2 O) +Al+R的加料方式 ,V/(Al+P) =1/80 ,2 0 0℃下水热晶化 4 8h后得到的V- AlPO4- 5分子筛中骨架钒含量最高 .H2 O2 氧化苯制苯酚的活性实验结果表明 ,苯酚收率和H2 O2 分解率同V -AlPO4-骨架钒含量具有明显的正相关性 .溶剂效应表明反应机理是羟基自由基机理 .

取代基效应对N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺碳核磁共振化学位移的影响

合成了一系列N-（2-羟基苯亚乙基）苯胺2-OH-XAr（Me）=NAr Y化合物,以核磁共振1H氢谱和-（13）C碳谱确定其结构,指认出桥基C（Me）=N上碳的化学位移δC2-OH,C（Me）=N],定量研究取代基效应对δC2-OH,C（Me）=N]的影响.得到一个4参数定量方程,相关系数R为0.940 1,较好地表达了δC2-OH,C（Me）=N]的变化规律.结果表明：该类化合物化学位移δC2-OH,C（Me）=N]由取代基基态极性参数σ（X）与σ（Y）,激发态取代基参数（Y）,基团X和Y之间的特殊交叉作用-2等共同表达.通过δC2-OH,C（Me）=N]与二取代-氮（苯亚乙基）苯胺衍生物XAr C（Me）=NAr Y桥基C（Me）=N上碳化学位移δCC（Me）=N]的比较发现：化合物2-OH-XAr（Me）=NAr Y受分子内氢键的影响,这2类化合物桥基上碳的化学位移之间没有良好的线性关系.因而,在应用NMR谱图解析有机化合物分子结构时,不能简单地用δCC（Me）=N]的变化去类比δC2-OH,C（Me）=N]的变化.