HTPB推进剂高应变率粘弹性本构模型研究

为分析HTPB推进剂在高应变率条件下的力学响应,开展了推进剂分离式Hopkinson压杆(SHPB)实验,得到了不同温度(-40 ～ 25℃)和应变率(700～ 2050s-1)下的应力-应变曲线.结果表明,HTPB推进剂在高应变率条件下具有显著的温度和应变率敏感性,且随着应变率的增加和温度的降低,推进剂的应力逐渐增加.在Burke模型基础上,结合超弹性和粘弹性理论,建立了一种考虑温度和高应变率效应的本构模型.通过不同温度和应变率条件下实验结果与本构理论预测对比,验证了本构模型的有效性,可为固体推进剂药柱点火瞬态结构完整性分析提供理论依据.

不同分子量HTPB与TDI的固化反应动力学

测定了浇注高聚物粘结炸药(PBX)粘结剂固化反应的放热量,探讨了端羟基聚丁二烯(HTPB)分子量对固化反应速率的影响。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了分子量分别为1500(M1)和2800(M2)的HTPB与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)固化反应的动力学。结果表明,M1固化体系比M2固化体系的粘度增长迅速,固化放热量大。M1体系固化反应表观活化能约为55.87 kJ·mol-1,反应级数为0.88,指前因子为4.70×104s-1;M2体系的固化峰温升高,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至60.77 kJ·mol-1、0.89、1.07×105s-1,M1与M2体系反应机理函数仍遵循n级反应模型f(α)=(1-α)n,方程中的指数n有所变化。

硼及其团聚颗粒在HTPB中流变性能研究

采用MiniLab微型双螺杆流变仪,对高固含量的硼粉/端羟基聚丁二烯（B/HTPB）、团聚硼/端羟基聚丁二烯（TB/HTPB）混合体系高剪切速率范围时的粘-切依赖性、粘-温依赖性及粘流活化能进行分析研究。结果表明,剪切速率分别为70～142、142～320、320～533 s^-1时,B/HTPB体系为胀流体,随剪切速率增大而胀流性减弱,流动指数分别为2.03、1.31、1.10;温度由25℃升至40℃时,B/HTPB体系粘度急剧升高,在剪切速率为142～320 s^-1时为Herschel-Bulkley流体,剪切速率为70～142 s^-1和320～533 s^-1时流动方程则符合Ostwald-de Wale幂律方程。对于TB/HTPB体系,70～320 s^-1时,其为胀流体,而剪切速率达到320～533 s^-1时,体系则呈牛顿流体;与B/HTPB相反,体系粘度随温度升高而减小;体系恒切速率活化能随剪切速率增大而减小,恒切应力活化能恒定不变,约为0.286 kJ/mol;相同测试条件下,TB/HTPB体系粘度较B/HTPB体系大大降低;与B/HTPB体系相同,在剪切速率为142～320 s^-1时,TB/HTPB体系也为Herschel-Bulkley流体,在剪切速率为70～142 s^-1和320～533 s^-1时,流动方程符合Ostwald-de Wale幂律方程。

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDL>Fe AA>TECH>DABCO>TPB>nano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。

HTPB推进剂的低温力学性能

通过低温和低温恢复常温单轴拉伸试验,考察了低温条件下HTPB推进剂力学性能的变化情况,用SEM扫描电镜观察了推进剂拉伸断面形貌,分析了所得HTPB推进剂的拉伸应力-应变曲线和力学性能特性。结果表明,在低温拉伸条件下,HTPB推进剂主要表现为基体撕裂和颗粒脆断,而在低温恢复常温拉伸条件下,主要以"脱湿"破坏为主。推进剂的低温拉伸曲线具有明显的屈服现象发生,说明推进剂的屈服现象与低温有关。推进剂在低温和低温恢复常温条件下的最大抗拉强度、弹性模量和延伸率等力学性能呈现出不同的变化规律。

端羟基聚丁二烯(HTPB)基-聚氨酯弹性体的制备及性能

通过正交试验优化端羟基聚丁二烯(HTPB)-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)粘结剂体系各组分的配比,实现了在室温条件下制备聚氨酯弹性体。研究了不同固化参数R值(n(NCO)∶n(OH))和扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能的影响规律。结果表明:优化配方后,当R值等于1.2时聚氨酯弹性体具有良好的力学性能,拉伸强度达到4.10 MPa,断裂伸长率达到825%,硬度为58(邵A)。室温固化制备的聚氨酯弹性体的拉伸性能与国外高温固化条件下的同类产品性能相当。

HTPB与增塑剂相容性评价的分子动力学模拟

为评价端羟基聚丁二烯(HTPB)与增塑剂相容性的优劣,采用分子动力学(MD)模拟方法对纯HTPB、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及HTPB与增塑剂组成的共混物的密度、结合能和径向分布函数等进行了计算。结果表明:比较纯物质溶度参数差值(Δδ)的大小,共混物密度增加值,结合能及分子间径向分布函数值大小均可以得出增塑剂相容性优劣次序为HTPB/DOS>HTPB/DOA>HTPB/DOP>HTPB/DBP。

低温和应变率对HTPB推进剂压缩力学性能影响

采用单轴压缩实验方法,分析了低温(-40～25℃)和应变率(1/300～1/12 s-1)对HTPB推进剂压缩力学性能的影响,得到了不同温度和应变率条件下推进剂的压缩应力-应变关系。结果表明,推进剂压缩强度和压缩模量随温度的降低和应变率的增加而逐渐增加,且均与应变率具有良好的线性对数关系(lg[σ.k(T)]=a+blg.ε和lg[E.f(T)]=c+dlg.ε),利用该关系式可对推进剂压缩力学性能进行预测。通过双因素方差分析表明,低温和应变率均对推进剂压缩力学性能具有显著影响。其中,低温对压缩模量的影响更加显著,而应变率对压缩强度和压缩应变的影响更加显著。

基于SEM原位拉伸的HTPB推进剂/衬层粘接界面破坏过程分析

采用扫描电镜（SEM）原位拉伸试验系统对端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂/衬层粘接界面试件拉伸破坏过程进行了观察,实时采集了界面变形破坏过程的SEM图像,结合粘接界面的宏观应力-应变曲线,分析其在拉伸过程中细观变形破坏机理。结果表明：推进剂/衬层粘接界面拉伸的过程可以分为斜率较大的线性段（应变为0~5%）、斜率较小的线性段（应变为5%~25%）、非线性段（应变为25%~29%）和破坏段（应变为29%~35%）四个阶段,且验证试验所用试件的推进剂/衬层粘接界面分别在应变为25%和30%达到极限应力。研究发现试件内部颗粒的脱湿和基体间的脱粘是导致其力学性能变化及失效的主要原因,同时,可用推进剂相颗粒脱湿尺寸随应变的变化表现粘结界面失效的变化规律：脱湿尺寸随应变线性增大表示粘接界面还未破坏,当脱湿尺寸增大速率减小或不增大时,表示粘接界面已经破坏。

基于分段老化模型的HTPB推进剂贮存寿命

针对常用老化模型不能准确描述端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂贮存老化不同阶段特点的问题,提出了一种分段老化模型。对HTPB推进剂进行了高温加速寿命试验,以最大延伸率作为性能变化表征参数,将HTPB推进剂的老化机理分三个阶段进行了分析,并根据老化不同阶段的相关性分析结果,建立了分段老化模型。利用时温等效原理,得到了高温(60℃)加速老化和常温(25℃)有效贮存的时间转换关系,结合分段老化模型,预估HTPB推进剂在常温(25℃)条件下贮存寿命为11.60年。该模型的相关系数R>0.95,标准差R_(std)<0.015。

HTPB/镁铝合金含量对含硼富燃推进剂压强指数影响

通过推进剂的燃速、热重(TG-DTG)分析和高压差示扫描(DSC)分析手段研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)/镁铝合金(MA)含量变化对含硼推进剂压强指数的影响。采用燃速u与压强P的关系u=apn,求出该推进剂的压强指数n(压强范围0.5 MPa^1.5 MPa)。燃速测试实验结果表明,当HTPB/MA含量为27.3%/3%时,压强指数为0.280,而当HTPB/MA含量为20.3%/10%时,压强指数升高到0.420。通过推进剂的TG-DTG和DSC热分析可知,含硼推进剂中HTPB含量较低、MA含量较高时,推进剂失重较快,且推进剂的热分解受到压强的影响显著增强,特别是氧化剂高氯酸铵(AP)的低温分解受压强影响非常显著,因而燃速较高,压强指数也高。

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol^(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s^(-1),固化反应热Hu为482.87J·g^(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。

考虑初始缺陷的HTPB推进剂粘超弹本构模型

为研究端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂存在初始缺陷对其宏观力学性能的影响,对定制的不同界面缺陷含量的HTPB推进剂开展了多步松弛和单轴拉伸试验。获得了HTPB推进剂的平衡响应曲线和拉伸曲线。采用Ogden模型拟合了不含缺陷的HTPB推进剂的平衡响应曲线,引入应变率参数M来描述HTPB推进剂单轴拉伸曲线的率相关特性。通过该曲线拟合,得到了不含缺陷的HTPB推进剂的粘超弹本构模型参数。考虑了缺陷的影响,通过引入初始缺陷损伤因子f,构建了含初始界面缺陷的HTPB推进剂的粘超弹本构模型,分步拟合得到了所有模型参数。最后,用本研究所建模型预测了单轴拉伸载荷下的HTPB推进剂的宏观力学性能,结果表明,预测结果与试验结果一致,二者最大偏差仅为4.4%,验证了模型的可靠性。

HTPB与PTMG双软段嵌段聚氨酯脲的合成与性质

采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与不同相对分子质量的端羟基聚丁二烯(HTPB)反应制得异氰酸酯封端的预聚体,再与端芳氨基聚四氢呋喃醚(ATPTMG)反应,得透明的聚氨酯脲弹性体(PUA),采用红外光谱(FTIR)、动态力学(DMA)、热失重分析(TGA)和力学性能测定对弹性体的结构和性能进行了分析。结果表明,ATPTMG的反应速度依次为对位(p)>邻位(o)>间位(m),HTPB和PTMG两种不相容的聚醚以强迫相容的作用形成嵌段结构,与纯聚脲相比,HTPB和PTMG双软段聚氨酯脲弹性体具有良好的耐热性。

卵磷脂对HTPB-苯乙烯溶液流变特性的影响

采用黏度法考察卵磷脂对端羟基聚丁二烯(HTPB)-苯乙烯溶液流变特性的影响。以黏度变化因子C为指标,表征卵磷脂与HTPB分子间相互作用大小,通过这一方法,探讨了混合溶液体系中卵磷脂与HTPB的共混行为,同时比较了两者相对含量变化对其相互作用的影响。结果表明:随着卵磷脂含量增加,溶液的黏度随之增大,呈现出更加显著的非牛顿流体特性;而混合溶液的流动活化能(E)呈现先减小后增大的趋势,HTPB与卵磷脂分子间相互作用呈现先增大后减小的趋势。当卵磷脂质量分数增加至0.053时,C增至最大值0.165,E/R降至最小值,1004.9。

HTPB在高应变率斜波加载下的动力学响应

利用磁驱动斜波压缩加载实验技术,开展了以甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂的端羟基聚丁二烯(HTPB)样品在斜波加载下的动力学响应实验研究,实验峰值压力1.2 GPa。实验利用激光干涉测速技术获得了三种不同厚度的HTPB样品在斜波压缩加载下的速度响应曲线。对实验结果进行Lagrange数据分析处理,得到了HTPB样品的声速-粒子速度曲线和应力-比容关系。基于该应力-比容关系和实验获得的加载压力历史曲线,对斜波压缩实验进行了一维流体动力学模拟计算验证,模拟计算很好地再现了HTPB样品在斜波压缩加载下的动力学响应实验结果。研究结果显示,0~1.2 GPa压力范围内,HTPB样品的拉格朗日声速表现为线性行为,实验的应变率为2×10~5~1×10~6s^(-1),随着样品厚度增加,加载应变率随之增加,实验结果未见明显应变率效应,与文献冲击加载实验结论一致。

催化剂对HTPB-IPDI黏合剂体系的固化催化作用研究

为了降低黏合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)和固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的固化反应温度,提高生产效率,缩短固化时间,研究了二月桂酸二丁基锡(T-12)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)和三苯基铋(TPB)3类催化剂对HTPB-IPDI黏合剂体系固化催化作用的影响。实验结果表明,加入TPB质量分数为0.05%时,其适用期可以达到6 h,TPB是HTPB-IPDI黏合剂体系比较理想的固化催化剂。

增塑剂类型对CL-20/HTPB基浇注炸药安全性能的影响

为确定CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)/HTPB(端羟基聚丁二烯)基PBX(聚合物粘接炸药)配方中最适宜的增塑剂类型,分别制备了含不同增塑剂[如DOA(己二酸二辛酯)、DOS(癸二酸二辛酯)和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)等]和不含增塑剂的浇注PBX。着重探讨了不同浇注PBX的热分解动力学参数、撞击感度及临界爆炸温度。研究结果表明:与不含增塑剂体系相比,增塑剂对浇注PBX的热分解峰温影响不大,但均能提高其E(表观活化能),其中含DOS或DBP体系的E值均提高了13%左右;含DBP体系的临界爆炸温度更高,说明该体系具有更好的热安定性;含增塑剂体系的感度明显低于无增塑剂体系,其中含DBP体系的H50(特性落高)值比无增塑剂体系提高了近2倍。

高剪切速率下硼与HTPB、PBT和GAP端羟基的反应活性

含硼富燃料推进剂具有较高的质量热值和体积热值,是固体火箭冲压发动机较理想的燃料之一,而无定形硼与黏合剂中的羟基可发生反应,导致推进剂药浆表观黏度增大快、药浆适用期缩短等问题。计算了分别以端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为粘合剂的含硼推进剂的理论体积热值,并采用双螺杆转矩流变仪和红外光谱研究了B/HTPB、B/PBT和B/GAP体系在高剪切速率混合过程中的流变和红外特性,分析了硼粉表面酸性杂质与粘合剂端羟基的反应活性。结果表明,经过合理配方设计,B/PBT/AP和B/GAP/AP的质量比为50∶20∶30时的体积热值均超过64.00MJ·dm^-3,大于B/HTPB/AP体系的体积热值(61.08MJ·dm^-3)。在剪切速率为355.56s^-1、55℃条件下,含25%硼的B/HTPB体系表观黏度快速增加到260Pa·s,混合110min发生凝胶现象;含40%硼的B/PBT体系混合7h黏度仅从3.63Pa·s上升到10Pa·s;含55%硼的B/GAP体系混合7h黏度由5.96Pa·s下降到0.33Pa·s。B/HTPB混合体系红外光谱B—O振动吸收峰随着混合时间的增加而逐渐增强,C—O(伯醇)振动吸收峰随着混合时间的增加而逐渐减弱,而B/PBT和B/GAP体系混合420min后红外光谱B—O振动吸收峰和C—O(伯醇、仲醇)振动吸收峰几乎没有变化。PBT和GAP端羟基与硼粉酸性杂质的反应活性比HTPB的端羟基的活性低很多,这有利于改善含硼推进剂药浆的工艺性能。