质子化双氧/硫杂卟啉内氢原子迁移反应的理论研究

在确定各反应体系反应物、产物稳定构象的基础上,采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,对质子化的双氧/硫杂卟啉的内氢迁移(IHAT)反应进行研究,寻找并优化相应的过渡态,比较其迁移反应速率的差异.计算结果表明,质子化双氧/硫杂卟啉的构象稳定性仍然是由芳香性、空间位阻、静电作用共同决定的.质子化后的双取代体系的内氢迁移反应速率大小差异显著,内环取代对IHAT反应速率的影响主要来源于电子效应,而非构象变化;且双取代对体系IHAT反应速率的影响要远大于单取代.

卟啉内氢迁移反应氟取代基效应的理论研究

采用B3LYP/6-31G**的方法在Gaussian03程序下对卟吩(PH2)、m-四氟卟啉(m-TFPH2)、β-八氟卟啉(β-OFPH2)和m-四氟,β-八氟卟啉(12FPH2)的结构进行几何优化,并进行振动分析.计算并讨论了PH2、m-TFPH2、β-OFPH2和12FPH2在内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及二级鞍点的结构与能量.通过对结构和能量的比较,发现各物质内氢迁移反应均以异步历程进行,可见取代基对卟啉内氢迁移反应的历程选择没有影响.但取代基会影响同步历程和异步历程之间的速率差异.另外,氟取代基使得内氢迁移反应的异步历程的正负反应速率有所减小,起决定性作用的是取代基的电子效应,这些与化学直观也是相一致的.

氧/硫杂卟啉内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,对氧杂卟啉(OPH),硫杂卟啉(SPH)的结构和能量进行优化,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型.计算结果表明,由于分子内氢键的存在,氧或硫杂化均会使卟吩内氢迁移正负反应速率明显降低.

卟吩内氢迁移反应的理论研究

用B3LYP/6 3 1G 方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结构与能量 .结果表明 ,分步反应历程的几率较大 ,与实验的预测一致 .

去质子化咔咯内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G^**方法在Gaussian09程序下,对去质子化咔咯(CH2-)体系进行结构优化和振动分析。结果显示,CH2-的四种不同构型稳定性差异是由内氢原子间距决定的,内氢原子间距大,相对能量低,稳定性高。优化不同构型间相互转化的内氢迁移(IHAT)反应的过渡态,并进行相关的比较计算,各过渡态的能量高低也与内氢原子间距密切相关。CH2-的各构型能量差异大于PH2,同样是从能量最低到能量最高的稳定构型的内氢迁移反应,CH2-的正逆反应速率的差异明显大于PH2。

氢化卟吩内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP／6-31G**方法在Gaussian03程序下,优化氢化卟吩的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型,通过比较,分析β位氢化对内氢迁移反应速率的影响。计算结果表明,β位氢化会迅速降低体系cis→trans的内氢迁移反应速率(达到10-4数量级),其影响明显高于β位取代。

Corrole和Corrolazine的结构及其内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G**方法在Gaussian03程序下,对Corrole(CH3)和Corrolazine(CzH3)体系进行结构优化和振动分析.结果显示,CH3和CzH3的不同构型稳定性差异可忽略不计,结构参数的变化则说明中心空穴的大小顺序为PH2>CH3>PzH2>CzH3.优化不同构型间相互转化的IHAT反应的过渡态,并进行相关的比较计算,发现CH3和CzH3的正反应速率都明显大于PH2和PzH2;同时CH3和CzH3的非平面构型的电子效应远大于PH2和PzH2的平面离域体系的平均化电子效应。

双氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究

本文在确定各反应体系反应物和产物稳定构象的基础上,采用B3LYP/6-31G^(**)方法利用Gaussian 03程序,对质子化的双氧/硫杂紫菜嗪的内氢迁移反应进行了研究,寻找并优化相应的过渡态,比较了其迁移反应速率的差异。计算结果表明,在中心空穴较小的体系中,空间位阻和静电作用对构象稳定性的影响显著增强,并有可能超越共轭效应而成为影响构象的首要因素。另外,在体系的总电子不变的前提下,缩小中心空穴,提高芳香性,有助于电荷的平均分布,可以明显减弱取代基对IHAT反应速率的影响。

卟吩内氢迁移反应机理的密度泛函研究

将密度泛函理论应用于卟吩内氢迁移反应机理的理论研究,计算反式卟吩trans-PH2和顺式卟吩cis-PH2的结构参数、总能量、电子密度和振动频率等参数。计算发现trans-PH2比cis-PH2的能量低29．13 kJ／mol(接近实验数据25．0 kJ／mol)。振动分析表明中间态TS-PH2只有一个虚频,而中间态SS-PH2有两个虚频,可以判定TS-PH2是分步反应机理的过渡态,而且同步反应历程比分步反应历程需要更大的活化能,因此可得出卟吩内氢迁移反应采用分步反应历程的结论。此研究表明,密度泛函理论的计算结果与实验数据能够较好地相吻合,能直观地表述卟吩内氢迁移反应的机理,从理论上解释了该反应采用分步反应机理。

四苯并卟啉/酞菁结构及其内氢反应迁移理论研究

采用B3LYP/6-31G"法在Gaussian03程序下,优化四苯并卟啉/酞菁的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,中心空穴缩小、共轭效应的增强都有利于内氢迁移,但中心空穴的影响要大很多。

单取代氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G^(**)方法在Gaussian 03程序下,对氧杂紫菜嗪,硫杂紫菜嗪的稳定结构和能量进行优化,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,芳香性与各体系构象稳定性密切相关,但并不是决定构象稳定性的唯一因素;在中心空穴较小的紫菜嗪体系中,空间位阻,静电作用才是影响构象稳定性的关键因素。由于分子内氢键的存在,氧杂化会明显降低内氢迁移正负反应速率;而S杂化体系的IHAT速率降低则与静电斥力和空间位阻密切相关。

卟吩内氢迁移反应的质子化效应

采用B3LYP/6-31G^(**)方法在Gaussian03程序下,优化去质子化卟吩(PH^-)和单质子化卟吩(PH_3^+)的结构后发现,PH^-和卟吩(PH_2)一样具有平面构型,但PH_3^+的3个内氢原子存在明显的静电排斥和空间位阻,构型发生非平面扭曲。在相同的条件下优化得到PH^-和PH_3^+内氢迁移反应的过渡态,通过与卟吩(PH_2)比较,分析质子化对内氢迁移反应速率的影响。结果表明,PH^-的过渡态构型与PH_2过渡态的结构参数基本相同,内氢迁移速率相差不大(PH^-仅为PH_2的一半);但PH_3^+的过渡态构型偏离平面的程度远小于平衡态,从平衡态到过渡态,共轭效应明显增强,PH_3^+的活化焓远小于PH_2,故PH_3^+的内氢迁移速率明显大于PH_2。