运用量子化学方法解析大黄酚ESI-ITMSn中质谱行为

目的:研究大黄酚及其主要碎片离子在电喷雾-离子阱多级质谱(ESI-ITMSn)中的质谱行为。方法:获取大黄酚分子的一级质谱和多级质谱碰撞诱导解离下的碎片离子,运用量子化学方法计算质谱碎片离子的几何参数、键断裂能、电荷变化以及自旋密度,探讨碎片离子的断裂位点。结果:获得m/z:252.9、237.9、224.9、209.9、196.9、181.9、180.9、168.9、153.1离子的稳定构型,推断出大黄酚质谱裂解途径。结论:计算结果与CIDMS所推断的裂解规律相吻合,成功地解释了大黄酚分子在ESI-ITMSn中裂解现象。

固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆/线性离子阱质谱法检测水中大环内酯类抗生素

采用固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆线性离子阱质谱技术(SPE-UPLC-QTRAP MS)建立了环境水样中阿奇霉素、林可霉素、克林霉素、红霉素及替米考星5种大环内酯类抗生素的检测方法。调节水样pH为10后经HLB固相萃取柱净化、富集,然后用Kinetex F5色谱柱进行分离,用0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸乙腈溶液进行洗脱,采用电喷雾正离子源(ESI+),多反应监测(MRM)-信息依赖采集(IDA)-增强子离子(EPI)扫描模式对样品进行检测,用多反应监测(MRM)进行定量,增强子离子(EPI)谱图库辅助定性。结果表明:5种大环内酯类抗生素线性关系良好,相关系数均大于0.9992;检出限为0.01~0.30μg·L^(-1),定量限为0.10~0.50μg·L^(-1);3种不同浓度的水样加标回收率为71.60%~111.05%,相对标准偏差均在10%以内,EPI谱库比对纯度值均大于90%。该方法将传统的MRM扫描模式结合EPI谱图库检索,实现了同时定性和定量分析,对未知物准确定性定量检测提供了重要参考。

Improved identification of glycerophospholipids using a linear ion trap mass spectrometer(LTQ) with Pulsed Q Collision Induced Dissociation(PQD)

Phospholipids are the major building blocks of the biological membranes. Additionally, phospholipids modulate membrane trafficking and metabolites derived from their

LTQ-Orbitrap组合式高分辨质谱测定纺织品中的15种邻苯二甲酸酯

建立了线性离子阱-静电场轨道肼高分辨质谱（LTQ-Orbitrap）快速同时测定纺织品中15种邻苯二甲酸酯残留的方法,并根据精确地分子离子峰和子离子峰进行定性和确证.样品经甲醇提取,用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱（3.5×100mm,3.5μm）,以甲醇-5mmol/L乙酸铵（含0.1%甲酸,V/V）溶液为流动相,FT正离子扫描模式进行质谱检测,外标法定量.结果表明,该方法在0.05-5.0 mg/L范围内线性关系良好（r≥0.99）,检出限为2.0mg/kg.按照建立的方法进行了2.0、5.0和10.0mg/kg 3个添加水平的15种邻苯二甲酸酯的加标回收试验,回收率为81.3%-103.2%,相对标准偏差为5.7%-12.9%.本文利用LTQ-Orbitrap高分辨质谱配合全自动筛选应用软件ToxID可以对大量数据文件进行高通量分析的特点,建立了纺织品中15种邻苯二甲酸酯残留的快速筛选和确证方法.

新型QTRAP^(TM)四极杆-线性离子阱串联质谱仪的特点及应用

本文介绍新型QTRAPTM 四极杆 -线性离子阱串联质谱仪的基本原理和主要性能 ;并简述在药物筛选及代谢产物分析。

谷物中多种真菌毒素的UPLC-Q-Trap MS高通量筛查和定量方法的研究

建立高效液相色谱-线性离子阱质谱仪筛查和定量测定谷物中12种真菌毒素的方法。谷物样品经QuEChERS方法提取,用Oasis PRiME HLB小柱净化后,采用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.8μm),以含0.1%甲酸水溶液-含0.1%甲酸乙腈为流动相梯度洗脱分离,在电喷雾离子化正离子模式下,以多级反应监测(multi reaction monitoring,MRM)为基础,通过信息依赖性扫描方式(information dependent acquisition,IDA)触发增强子离子扫描(enhanced product ion scan,EPI)建立脱氧雪腐镰刀菌烯醇等12种真菌毒素的筛查和定量。脱氧雪腐镰刀菌烯醇等12种真菌毒素在相应的浓度范围内,线性相关性良好,相关系数(r)均大于0.995,并在相应水平下的回收率为59.5%～111.2%,相对标准偏差为0.2%～7.1%(n=6)。本方法灵敏,高效,可用于谷物中脱氧雪腐镰刀菌烯醇等12种真菌毒素的筛查与定量检测。

HPLC-ITMS法筛查医院制剂中非法添加糖皮质激素的研究

目的:建立液相色谱-离子阱质谱联用(HPLC-ITMS)方法,检测糖皮质激素违法添加的15种化学成分。方法:采用乙腈作为提取溶剂,液相分离采用SHISEIDO CAPCELL-PAK C_(18)色谱柱,以0.2%冰醋酸水溶液-0.2%冰醋酸乙腈溶液为流动相进行梯度洗脱,流速为0.5 mL·min^(-1),柱温为25℃,质谱选择电喷雾离子源,在正离子扫描状态下以一级全扫描和二级全扫描方式进行检测。结果:15种化合物的色谱峰能够完全分离,方法的最低检出限为0.05~1.00 mg·kg^(-1)。20批抽检的医院制剂中,均未检出糖皮质激素成分。结论:本方法预处理简单且灵敏,具有良好专属性,可用于医院制剂中非法添加的15种糖皮质激素的定性筛查。

实时直接分析质谱法分析中药有效成分的特征气相离子反应机理

本研究采用实时直接分析离子源耦合线性离子阱质谱(DART-LTQ MS)法分析中药有效成分,并优化DART-LTQ MS的质谱参数、离子化温度和工作气体种类等条件。在最优条件下,以N_(2)和He作为DART离子源工作气体,发现不同结构的中药有效成分在N_(2)/He-DART MS中产生了一系列有规律的特征离子,并总结其气相离子特征反应规律。如,采用N_(2)-DART MS分析中等极性的低沸点化合物时,原位发生了有规律的特征离子反应,主要包括氧化反应([M+nO+H]^(+)或[M+nO-H]^(-)(n=1,2,3,4,5))和脱氢反应(损失了2个H,[M-2H±H]^(±));采用He-DART MS分析具有强极性、高沸点的苷类化合物时,在四甲基氢氧化铵(TMAH)辅助下,迅速发生了甲基化反应([M+nCH_(2)+H]^(+)、[M+nCH_(2)+(CH_(3))_(3)NH]^(+)或[M+nCH_(2)-H]^(-)(n=1,2,3,4,5))。另外,根据特征离子推断可能的反应机理,并对相关反应产生的特征母离子进行串联质谱实验,验证所推测机理的准确性。该方法可为中药有效成分的快速分析提供技术支持。

微型离子阱质谱仪研发与工程化

传统的大型质谱仪具有灵敏度高、分析速度快的优点,但因体积庞大,一般只用于实验室分析。微型质谱仪具有质量轻、便携的特点,虽然牺牲了部分性能,但能满足现场检测的需求。本工作设计了2款基于线形离子阱和连续大气压接口的Brick-L和Brick-V微型质谱仪,二者的真空腔体结构设计相似,离子漏斗、质量分析器和控制电路等主要部件相同。区别在于,Brick-L需要耦合常压离子源,可以测量气体、液体和固体样品;而Brick-V内部安装了紫外灯离子源,可以测量挥发性有机物(VOC)。仪器整体质量约20 kg,尺寸为38 cm×23 cm×34 cm,正常工作时功耗200 W。Brick-L微型质谱仪对可卡因和伊马替尼的检测限(LOD)可达1μg/L,分辨率大于1 600。

离子阱质谱仪质量分段校正算法研究

针对质谱仪质量校正过程中分段校正模式下手动分段效率低的问题,本研究设计了一种自动分段校正算法,以提高校正精度,方便快速操作。利用逐点拟合来判断分段区间是否符合要求并确定各分段区间,使质量范围自动分段以减小各检查点的质量偏差。实验结果表明,该算法可将质量范围合理分段,并建立新的线性关系,使各检查点偏差控制在较低的预设范围(0.1 u)内,有效地提高了仪器校正效率及测量精度。

离子阱在不同真空条件下的离子出射方式研究

离子阱质谱在质量分析中取得了越来越广泛的应用。在质量分析过程中有多种对离子阱的操作模式,不同操作模式造成了离子的出射方式不同。质谱分析过程中腔室对于真空度的要求较高。基于离子运动理论,通过选取合适的碰撞模型,从10-3 Pa到100 Pa的压强条件下对离子使用不同出射方式进行仿真。探究了不同出射方式下各种条件对质量分辨率的影响。仿真发现:在使用射频电压(radio frequency,RF)扫描和辅助交变(alternating current,AC)电压恒定的电压施加方式时,质量分辨率受到离子碰撞概率和交变电场施加的动能的共同影响。同时施加合适的辅助交变扫描电压可以避免离子提前激发或者弛豫滞后激发,进一步提高分辨率。目前尚未有对这一理论的定量分析。最后通过优化出射方式,仿真实现了在100 Pa的压强下取得220的质量分辨率。相比于边界不稳定出射将质量分辨率提升了185%。

离子阱质谱仪小型化的最新研究进展

为适应科技发展的需要,质谱议的小型化已成为目前分析仪器发展的一个重要趋势,其中离子阱质谱仪的小型化取得了举世瞩目的成果。离子阱的小型化是通过应用小型真空泵、小型真空系统及较低的射频电压和简化阱结构(从双曲线离子阱到圆柱型离子阱再到矩形离子阱)来实现的。和其他形式的Paul离子阱一样,在外部离子注入模式下,圆柱形离子阱具有较低的捕获效率和较低的储存容量(对于商业尺寸的离子阱只能存储大约500个离子),尤其是在低射频电压工作条件下,阱尺寸减小时更是如此。为克服这些缺点,出现了一种新的离子阱质量分析器—矩形离子阱质量分析器。本文介绍了离子阱质量分析器的小型化原理,对其最新研究进展进行了评述。

气相色谱矩形离子阱质谱联用仪的设计与性能

气相色谱离子阱质谱联用仪(GC-ITMS)广泛地应用于药物分析、环境分析、农药检测和食品分析、有机化学品分析、毒品分析以及医学和生物分析等领域。离子阱质谱作为色谱的检测器,决定了色质联用仪的分析性能,包括检出限、分辨率。离子阱质量分析器从传统的双曲型3D离子阱发展到2D线性离子阱,质量歧视效应得到了极大的改善,灵敏度得到了提高。矩形离子阱作为线性离子阱,结构简单,加工和装配容易,因此应用到GCMS系统中将具有非常大的优势。介绍了矩形离子阱质谱仪的设计方案、仪器整机的性能测试、质量分辨和质量歧视效应分析,与Agilent6890组成GCMS联用仪,对实际样品进行了分析。

数字化矩形离子阱质谱仪的设计及性能

将数字化离子阱技术和矩形离子阱(RIT)技术相结合,建立了数字化矩形离子阱质谱仪。此技术和装置既具有数字化电源的结构简单、输出稳定和易精确控制等特点,又结合了矩形离子阱的高离子存储效率、结构简单以及加工和装配容易等优点。构建了基于电喷雾(ESI)电离源的数字化矩形离子阱质谱仪系统,并使用Fenfluramine和PPG2000分别对此系统的质量分辨率和质量范围进行了测试。研究结果表明:一个用印刷线路板(PCB)制作的简单矩形离子阱,在200V(半峰值)的数字束缚电压的驱动下,获得了大于500的质量分辨率和超过2600Th的质量范围。实验证明,数字化离子阱技术的应用可以显著提高矩形离子阱的性能,特别是质量范围等关键的质谱仪指标。

小型离子阱的质量校正

各种野外环境的现场检测、现场诊断、流程监控、排放物检测与控制、突发事件的处理、尤其是化学和生物武器的检测等诸多需要现场使用质谱仪的场合都对质谱仪的小型化提出了迫切的要求。小型离子阱具有较高的灵敏度,可进行MS/MS实验,可利用离子-分子反应来识别特殊的化学基团,因而是小型质谱仪的重要质量分析器。本研究对小型离子阱的工作原理作了简要介绍,并以此为依据提出了进行小型离子阱质量校正的方法,推导了相关的公式,还成功地将其应用于自制的小型矩形离子阱质谱仪进行了质量校正,并指出该方法还可用于仪器RF等电学系统性能的检验。

气相色谱／离子阱串联质谱法检测大气中的多溴二苯醚

运用气相色谱-离子阱质谱（ion trap mass spectrometry，ITMS）建立了大气中8种多溴二苯醚的二级质谱（MS／MS）检测方法。优化后的MS／MS方法对7种三溴至七溴二苯醚（BDE28、-47、-99、-100、-153、-154、-183）和十溴二苯醚（BDE209）的仪器检出限分别为0．04～0．23pg和9．38pg；方法检出限为6．0～27．1pg／m^3和211．6pg／m^3；6点标准曲线相关系数（r）为0．9980～0．9999。方法对8种目标物的加标回收率为79．1％～101．0％，相对标准偏差（RSD）为4．3％～14．3％（n=6）。对6份南京实际大气样品的检测结果表明：离子阱质谱的选择反应监测（selected reaction monitoring，SRM）技术能有效的降低背景干扰。优化后的MS／MS方法对目标化合物有较高的灵敏度，可应用于大气中痕量多溴二苯醚的定量检测。

骨通贴膏指纹图谱及化学成分研究

目的应用HPLC法建立骨通贴膏(丁公藤、麻黄、当归、干姜等)指纹图谱并结合两种LC/MS联用技术进行多成分结构鉴定。方法以AlltimaTMC18(4.6 mm×250 mm,5μm)为分析柱,0.1%甲酸水溶液-乙腈为流动相,梯度洗脱,检测波长为280nm;质谱定性采用飞行时间质谱(TOF-MS)结合离子阱多级质谱(Ion-trap/MSn),正、负两种离子模式扫描。结果以Z-藁本内酯为参照物峰,确定了骨通贴膏HPLC指纹图谱,指定了19个共有峰(21个化学成分),10批骨通贴膏HPLC指纹图谱相似度大于0.990。结论所建立骨通贴膏指纹图谱分析方法简单准确,稳定可靠,可用于其质量评价。

结合两种LC／MS方法用于复方丹参滴丸中多成分的鉴定

目的:建立一种结合两种LC/MS的方法,对复方丹参滴丸(丹参,三七,冰片,等)中的多成分进行鉴定。方法:色谱分离采用Phenomenex Luna C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相组成分别为0.2%甲酸水溶液和乙腈,梯度洗脱,流速:1.0 mL/min;质谱定性采用飞行时间质谱(TOF-MS)结合离子阱多级质谱(Trap-MSn),负离子模式扫描。结果:在优化的液质联用条件下,飞行时间质谱筛查出复方中14种成分的分子式,采用离子阱多级质谱共鉴定出13种成分,并对其药材来源进行了归属。结论:本实验建立了一种结合两种LC/MS的分析方法,为中药复方多成分的分析提供了一种有效、可靠的新模式,也同样适用于其它复杂体系的分析。

新型抗炎镇痛剂SFZ-47及其代谢物的电喷雾离子阱质谱研究

用电喷雾离子阱质谱对警犬尿样中 SFZ-4 7[3H-1 ,2 -二氢 -2 -( 4-甲基苯胺基 )甲基 -1 -吡咯里嗪酮 ]及其4种代谢物进行了结构鉴定 ,利用质谱解析软件分析其裂解方式发现 ,它们在 ( +) ESI-MS2或 ( +) ESI-MS3质谱中分别生成 m/z 1 2 2和脱吡咯里嗪酮母核的碎片 ,并发现葡萄苷酸型代谢物易于生成脱水 ( 1 8u)和脱葡萄醛酸 ( 1 76u)的碎片离子 ,这些特征可用于 SFZ-4

骨刺胶囊HPLC指纹图谱

目的建立骨刺胶囊（昆布、骨碎补、白芍、党参等）指纹图谱,并结合质谱信息鉴定特征峰的化学结构信息。方法骨刺胶囊75%甲醇提取液的分析采用Phenomenex Luna C18柱（4.6 mm×250 mm,5μm）;流动相为乙腈-20 mmol/L甲酸铵水溶液体系;体积流量为1.0 m L/min,梯度洗脱;检测波长为254 nm。采用飞行时间质谱（TOFMS）结合离子阱多级质谱（Ion-trap/MSn）,鉴定骨刺胶囊指纹图谱中特征峰的结构,正、负两种离子模式扫描。结果骨刺胶囊HPLC-MS指认21个共有峰,表征昆布、白芍、杜仲、党参、马钱子、鸡血藤、骨碎补、延胡索和桂枝等9味药材的特征成分。以绿原酸为参照物峰,12批样品的相似度在0.821~0.945之间。结论该方法显示,骨刺胶囊主要化学成分相似,质量较稳定。