气相色谱法测定石蜡正异构烃及碳数分布积分方式的选择

本文考察了积分方式对气相色谱法测定石蜡中正异构烃及相应的碳数分布定量结果的影响,并与分子筛吸附法测定石蜡正异构烃结果对比,验证了其准确性.

轻质裂解原料性能研究

讨论不同原料族组成的裂解性能,对比不同族烃的三烯潜在收率。研究表明:正构烷烃均是优质的裂解原料,双烯的潜在收率除乙烷外相对比较接近。C_4、C_5异构烷烃乙烯收率低,不适合做裂解原料,环烷烃在裂解过程中随着碳原子数的增加,双烯收率的变化并没有明显的规律。

质谱技术研究加氢裂化尾油链烷烃结构组成

利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,在瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定方法 (SH/T 0659)的基础上,建立了测定加氢裂化尾油中正、异构链烷烃总含量及正构链烷烃碳数分布的分析方法,再根据气相色谱-场电离高分辨飞行时间质谱(GC-FI TOFMS)得到样品的链烷烃碳数分布,进而得到异构链烷烃的碳数分布。该技术与现有的烃类组成测定方法相比,能够提供更详细的链烷烃分子组成信息。利用所建方法对转化深度不同的3种加氢裂化尾油进行了分析,研究了转化深度对其链烷烃结构的影响,结果表明:随转化程度的加深,加氢裂化尾油中正、异构链烷烃含量均升高,总链烷烃含量增加,正构链烷烃占总链烷烃的比例下降;3种加氢裂化尾油的正构烷烃、异构烷烃以及总链烷烃的碳数均呈正态分布;高转化率时加氢裂化尾油含低碳数正、异构链烷烃较多,而中低转化率时含高碳数正、异构链烷烃较多。

水对两段法合成汽油中HZSM-5分子筛稳定性及油相产物的影响

模拟两段法合成汽油工艺的反应条件(360℃、2 MPa),通过控制甲醇的脱水量或在该气氛下对HZSM-5进行水热预处理,考察了水对催化剂稳定性及油相产物的影响。XRD、BET、FT-IR、SEM和NH3-TPD等表征手段表明水热预处理后的分子筛具有晶粒小、中孔多和酸强度低等特点,能显著提高汽油收率和异构烷烃选择性。甲醇在HZSM-5分子筛上发生脱水反应,产生的水热气氛造成强酸中心失活。

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4^-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。

催化裂化过程中骨架异构化反应的研究 Ⅰ.催化裂化工艺过程中骨架异构化反应的表征及其特点

在提升管催化裂化装置(Riserunit,RU)中,以中间基的中东混合油的加氢脱硫常压渣油(DSAR)和石蜡基的减压蜡油(VGO)掺减压渣油(VR)构成的混合油(70%大庆VGO掺混30%大庆VR,质量分数)为催化进料,研究了DCC(Deepcatalyticcracking) Ⅰ和 Ⅱ、常规FCC(Fluidcatalyticcracking)和MIP(Maximizingiso paraffin)4种工艺中骨架异构化反应的特点、裂化气组分和汽油馏分支链度的表征及其间的关联性。结果表明,裂化气中C4组分支链度指数BG1和BG2(BG,Degreeofbranchingforcrackedgas,BG1为(异丁烷+异丁烯)与(正丁烷+正丁烯)的产率(质量分数)之比,BG2为异丁烷与正丁烷的产率(质量分数)之比)与汽油馏分支链度指数(BN,Degreeofbranchingfornaphtha,汽油馏分中异构烷烃与正构烷烃的产率(质量分数)之比)有良好的关联性。DCC、常规FCC和MIP工艺产品汽油馏分支链度、汽油馏分中异构烷烃含量以及汽油馏分中相同碳原子数烷烃的支链度等,均按DCC Ⅰ<DCC Ⅱ<FCC<MIP的顺序递增。上述4种工艺汽油馏分中C6烃和C9烃的烷烃组分的支链度均最高,为两个峰值点,但其汽油馏分中烷烃的支链度峰谷点不同,DCC工艺汽油馏分中C7烃的烷烃组分支链度最低,常规FCC和MIP工艺汽油馏分中C8烃的烷烃组分支链度最低。

催化裂化油浆过滤技术的改进及应用

催化裂化油浆具有重要的开发利用价值,但油浆中残留的大量催化剂颗粒限制了其作为高附加值产品的应用。采用增产丙烯、多产异构化烷烃的清洁汽油生产工艺后,催化裂化油浆呈现劣质化、重质化的特点。为了适应催化裂化油浆的变化特点,在原有过滤分离技术基础上,通过实验研究开发了"旋液分离+过滤"油浆过滤技术并进行了工业应用试验。试验结果表明,该技术能延长油浆过滤系统的运行周期,固体颗粒脱除率达到95%以上。

重整拔头油吸附分离工艺

采用吸附分离工艺，以5A分子筛为吸附剂，氮气为脱附剂，将重整拔头油分离成高纯度的正构烷烃和异构烷烃。结果表明，在吸附温度为180～280℃，进料空速为25～150h。的条件下，温度越低，穿透吸附容量越大。吸附分离最佳操作条件为：温度220℃，原料气体空速50h^-1，进料时间25min，脱附气体空速50h^-1，脱附时间25min。吸余油中正构烷烃质量分数为3．90％，异戊烷和二甲基戊烷质量分数分别为24．65％，28．21％，辛烷值为91．0；脱附油中正构烷烃质量分数可以达到99．0％以上。

MIP技术及专用催化剂在装置的应用

中国石油吉林石化公司炼油厂Ⅰ催化裂化装置设计规模为140×10~4 t/a,落后于当前催化裂化工艺技术的整体水平,主要表现在催化汽油质量差、干气产率偏高、装置能耗高等方面。2015年6月Ⅰ催化裂化装置进行了多产异构烷烃(MIP)工艺技术改造并应用了MIP专用催化剂。技术升级改造后,稳定汽油辛烷值由升级改造前的87提高至89,干气收率由升级改造前的4.1%下降到2.91%,装置能耗由升级改造前的55.22kg oe/t降低到49.57kg oe/t。

MIP汽油生产硫含量≯50μg/g汽油研究及工业应用

研究了MIP（Maximizing Iso-Paraffins,最大化多产异构烷烃FCC工艺）汽油与FCC汽油的性质特点,比较了抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术将MIP汽油与FCC汽油硫含量降低到≯50μg/g情况下（欧IV标准）其辛烷值损失情况。工业应用标定结果表明,OCT-M技术将MIP汽油硫含量由417-710μg/g降低到24-28μg/g,RON损失1.6-1.8个单位,表明OCT-M技术可为我国炼厂生产欧IV标准清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

多产异构烷烃催化裂化工艺影响因素分析

介绍了多产异构烷烃（MIP）催化裂化工艺在中石化安庆分公司120万t/a催化裂化装置上的工业应用情况,从工艺条件方面分析了该技术的主要影响因素。结果表明：反应温度、催化剂类型、原料油性质、第二反应区催化剂藏量等是影响MIP催化裂化技术的主要因素;第一反应区反应温度控制在515-520℃为宜;第二反应区急冷油注入量不宜大于10 t/h;第二反应区催化剂藏量控制在4-5 t为宜;焦化蜡油及石蜡基直馏蜡油先经抽提后再用作原料,可降低汽油的烯烃含量;使用MIP专用剂能更好地发挥MIP技术的功效。

CO+H_2经F-T反应途径选择性合成汽油馏分异构烷烃

采用两段串联固定床反应器,以Co/SiO_2作为F-T合成催化剂,以β分子筛负载金属作为加氢裂解/异构化催化剂,研究了从合成气经F-T反应途径一步法选择性合成汽油馏分异构烷烃的反应性能。结果表明,两段固定床系统的F-T合成产物主要为C_1～C_(10)烃,而且异构烷烃的选择性较高(I/C_4^+≈70%)。同时,钯盐前驱体对0.5%Pd/β的加氢裂解/异构化反应性能有很大影响。保持金属总负载质量分数为0.5%,在Pd/β中引入少量Pt或Ni,可以明显改善催化剂活性和稳定性。

气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布

利用气相色谱-场电离飞行时间质谱技术(GC-FI TOF MS)建立了中间馏分油中不同异构程度链烷烃的碳数分布表征方法。首先利用GC-FI TOF MS技术对不同异构程度的链烷烃进行分离、鉴别,然后建立了中间馏分油沸点范围内正构烷烃、异构烷烃在GC-FI TOF MS测定时的相对响应因子算法及不同异构程度链烷烃的碳数分布算法,最后考察此定量方法的精密度和准确度。结果表明,GC-FI TOF MS可以将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的3部分:多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃;可利用GC-FI TOF MS对异构程度不同的链烷烃进行定量分析,精密度较好,相对偏差小于15%。此方法无需进行样品预分离,可直接进样分析,缩短了分析时间,且首次提供了不同异构程度异构烷烃的碳数分布信息。

多产异构烷烃催化裂化工艺(MIP)的工业应用

介绍了多产异构烷烃工艺(MIP)在安庆分公司1.2 Mt/a催化裂化装置的工业应用情况。运行结果表明,该工艺具有明显降低汽油烯烃含量的效果,汽油烯烃体积分数由约48％降至35％以下;产品分布得到改善,重油催化裂化能力强,汽油产率提高3个百分点,液化石油气产率提高2.5个百分点,柴油产率降低4个百分点,总液体收率提高;汽油硫含量下降20个百分点,硫质量分数降至800μg/g以下。MIP工艺在促进重油转化的基础上,还有效地改善了催化裂化汽油质量。

富含介孔Ni/W-USY/Al_2O_3催化剂的费托蜡加氢裂化性能

制备了富含介孔的Ni/W-USY/Al_2O_3催化剂并开展费托合成蜡加氢裂化实验,从反应性能、产品特性以及催化剂性质变化三方面对该催化剂进行评价。312 h运行实验结果表明,催化剂初始活性较高,120 h后趋于稳定,无明显失活现象,重质蜡转化率为73.95%时,轻质油选择性达到98.46%,裂解气以C_(3,4)为主;石脑油、煤油、柴油为无色透明液体,以正构烷烃和甲基、多甲基取代的异构烷烃为主,异构烃含量分别达到63.98%、52.26%、48.90%;对反应前后催化剂分析发现,新鲜催化剂的金属分散性较好、介孔含量高,加氢活性中心以WS_2、NiWS为主,随着反应由高活性到稳定阶段过渡,WS_2部分迁移并与Ni形成更多Ni-S-W键,部分W-S键断裂释放出S后形成W-W键,使得稳定后催化剂的NiWS活性中心增加而WS_2活性中心降低,并引起L酸密度降低而B酸密度增加。

中国炼油创新技术MIP的开发策略及启示

车用汽油质量升级是世纪之交的国家重大需求,中国炼油工业基于自身的技术力量,设计了正确的技术开发策略,提出具有原创性的多产异构烷烃催化裂化(MIP)技术,由此开发出适应不同排放阶段汽油生产的中国自主技术及相应的技术路线。本文回顾了MIP技术诞生之初的国际环境、当时国内催化裂化技术面临的难题以及MIP技术在汽油质量升级过程中的作用和技术开发策略。文中指出,需基于市场需求,对MIP技术持续迭代,使其在激烈的竞争环境下始终保持强劲的生命力。

MIP工艺技术在催化装置的应用

对多产异构烷烃(MIP)工艺技术在中石化集团茂名分公司2#催化装置的应用、改造后效果以及存在的问题进行了分析,并提出了相应的改进措施。

饱和烃中正构、异构烷烃的分离技术研究

本实验采用经尿素络合分离饱和烃,饱和烃中正构、异构烷烃的分离比较彻底,从而有效提升了色谱数据的准确性。

30万t/a轻烃升级改造装置试生产

介绍了中国石油乌鲁木齐石化公司新建30万t/a轻烃升级改造装置的工艺流程、技术特点和运行情况。结果表明,该装置采用精馏分离法,以加氢裂化轻石脑油、重整拨头油、戊烷油混合轻烃为原料,以导热油作热源,精馏单元主要由脱碳四(C_4)塔、异戊烷塔、正戊烷塔和异构己烷塔组成,利用高效规整填料,实现了正构烷烃与异构烷烃的高效分离;装置满负荷运行标定的各项指标完全满足工程设计要求,C_4产品中C≥5组分体积分数不大于2%,异戊烷、正戊烷、异构己烷产品纯度均不小于98%(体积分数),装置能耗为75.4 kg/t(以标准油计)。