芳香醇与异氰酸酯聚合物反应动力学研究

羟基与异氰酸酯之间的反应是合成聚氨酯最重要的化学反应之一。本工作建立了表征羟基和异氰酸反应动力学的荧光标记法,探究了芳香醇分子结构和异氰酸酯聚合物链组成对羟基与异氰酸酯聚合物反应动力学的影响。结果表明:受到诱导效应和空间位阻效应的共同作用,不同取代基的芳香醇与异氰酸酯聚合物反应的相对速率从大到小依次为萘环α位、苯甲基、萘环β位、苯乙基、苯丙基;由于多苯环的共轭效应,含异氰酸酯官能团的聚合物链中引入苯环会降低其与小分子醇的反应速率。

潮气固化聚脲树脂的制备与力学性能研究

采用预聚体法,以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)和聚醚胺(D-2000)为基本反应单体,4,4′-二氨基二苯醚(ODA)作为扩链改性剂合成了规整度高且性能优异的聚脲树脂,并分析了扩链改性剂含量对聚脲树脂性能的影响,采用动态热力学分析聚脲的动态力学性能.结果表明,较高的硬段含量会导致更高的拉伸强度和更低的断裂伸长率;ODA占氨基总摩尔量的15%时聚脲的综合力学性能较优异,拉伸强度和断裂伸长率分别为3.95 MPa和310%;随着ODA含量增加,储能模量增大,损耗因子降低,当ODA占氨基总摩尔量的15%时,动态力学性能达到最优.

聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量不确定度评价

聚氨酯被广泛应用,预聚体法是聚氨酯重要的制备方法,而异氰酸酯含量是预聚体的重要指标,尚未见到关于异氰酸酯含量不确定度评价的论文。本文根据HG/T 2409-1992测定聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量,按照JJF1059.1-2012对各影响因素进行分析,得到异氰酸酯基含量为(5.93%±0.12%)(k=2,置信水平95%)。通过对不确定度的评定,综合各因素对不确定度的影响,发现测量重复性引入的不确定是异氰酸酯含量测定不确定度的主要来源。

松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备及其性能研究

以松香衍生物丙烯海松酸(APA)为原料合成了丙烯海松酸二缩水甘油醚(AE),并进一步制得丙烯海松酸环碳酸酯(AC),利用AC中环碳酸酯基团与聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯多元胺(Priamine 1074)中的氨基反应制备得到了松香基非异氰酸酯聚氨酯(ACPP)薄膜材料。采用红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、动态热机械法(DMA)等技术对ACPP材料的结构和性能进行了表征。研究结果表明:随着AC含量的增加,松香结构中氢化菲环刚性结构的引入量增加,从而使ACPP的力学性能增强,当氨基/环碳酸酯基物质的量比值为1时材料(ACPP_(1))的拉伸强度可达到15 MPa;同时ACPP材料的玻璃化转变温度(T_(g))显著增大,均大于40℃,当氨基/环碳酸酯基物质的量比值为0.8时,制备得到的材料(ACPP_(0.8))的T_(g)达到最大值,为49.4℃。自愈合性能测试结果显示:当带有划痕的ACPP_(1)在160℃、 5 MPa条件下,加热1 h后可以实现划痕的完全愈合,愈合率高达100%;另外,ACPP_(1)分别经过物理再加工和化学回收再加工后,力学性能仍可以恢复到原始强度的85%,展现出了优异的回收再加工性能。

异氰酸酯增强尿素-乙二醛树脂的结构与性能研究

为提升尿素-乙二醛树脂(UG)的耐水性能,本研究在UG树脂中添加高活性的异氰酸酯(MDI)共混制备了异氰酸酯/尿素-乙二醛(MDI-UG)木材胶黏剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱仪(NMR)和X射线光电子能谱(XPS)对其固化结构进行表征,通过差式扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)和扫描电镜(SEM)对其固化性能进行分析,以MDI-UG混合体系制备胶合板并测定其力学性能。结果表明UG树脂中含有的活泼氢基团与异氰酸酯反应形成新的氨基甲酸酯;与UG树脂相比,MDI-UG树脂的固化温度降低且热稳定性提高;采用扫描电镜下可观测到MDI-UG树脂的固化颗粒更加密集且交联支化程度明显提高;当MDI的添加量为3%且乙二醛与尿素的摩尔比为1.3:1时,所制得胶合板的热水湿状剪切强度达到0.72 MPa,表明MDI的引入显著改善了UG树脂的耐水性,而且充分发挥了UG树脂优异的环保性能和异氰酸酯的高强度特点。

预聚体对无溶剂聚氨酯胶黏剂耐蒸煮性能的影响

本文合成了系列聚氨酯预聚体,将其用于制备双组分无溶剂聚氨酯胶黏剂,并利用红外光谱和核磁共振波谱证明预聚体和胶黏剂的结构。通过控制变量法研究了聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量分数(ω_(NCO))、多元醇分子量、R值(胶黏剂中-OH和-NCO基团的摩尔比)对胶黏剂黏度和耐蒸煮性能的影响。结果表明,在ω_(NCO)为17%时,预聚体黏度较低,聚氨酯胶黏剂经水煮后的剥离力较高。当ω_(NCO)一定时,随着多元醇分子量减小,预聚体黏度增大,聚氨酯胶黏剂水煮前后的剥离力增加。在多元醇分子量为1 609 g/mol,ω_(NCO)为17%,R值为2.5时,水煮前后耐蒸煮聚丙烯流延膜层剥离力最高分别达到6.30 N和4.37 N。将该预聚体与多种B组分混合获得一系列聚氨酯胶黏剂,均满足国家标准GB/T 41168-2021对铝塑复合膜耐蒸煮性能的需求。

A discussion on producing agro-residue composites with isocyanate resins

With the urgent shortage of forest resource in China, using agro-residues as raw materials of composite become increasingly important. Agro-residue is the most potential fiber resource, which is helpful to sustainable development of composite industries in China. Based on a great deal of researches, this paper summarized and discussed some problems in using agro-residues as raw materials of composites, including raw material preparation, hot-pressing, bonding technology, preventing composite from going moldy. It is proposed that to manufacture the composite of rice straws or wheat straws, the isocayante resin is a suitable adhesive, and the appropriate technologies, bonding, and treatment measures are also needed.

异氰酸酯硬段对聚脲弹性体性能的影响

异氰酸酯的分子结构对聚脲弹性体的理化性能影响巨大,为探究异氰酸酯分子结构的变化对聚脲弹性体自修复效率和力学强度的影响规律,选择了4种不同分子结构的异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI),通过和聚醚胺反应得到了具有不同硬段结构的弹性体:SPU-IP、SPU-HM、SPU-M和SPU-H。通过红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、动态热机械分析(DMA)和黏度等测试研究了异氰酸酯的分子结构对聚脲弹性体性能的影响机理。结果表明,具有刚性芳香和结晶硬片段的SPU-M和SPU-H,具有紧密的硬段结构域,材料力学强度更高,SPU-IP中不对称的脂环结构提供了足够的链迁移率,材料自修复性能更好。而SPU-M和SPU-IP自修复效率相当,由于SPU-M中苯环位阻较大,导致氢键化羰基大多以无序形式存在,增强了材料的自修复效率。

离子液体在非光气法合成异氰酸酯过程中的应用

综述了以离子液体为催化剂、助催化剂、溶剂和热载体,在采用氨基甲酸酯催化热分解路线制备异氰酸酯反应过程中的应用研究进展,阐述了离子液体阴阳离子种类及取代基等对其应用效果的影响规律,总结了离子液体在该路线各步骤中作为不同角色发挥作用的效果与机理,以期为异氰酸酯合成过程的绿色化研究提供参考。

扩链剂类型对PET黏度及结晶性能的影响

采用双螺杆反应性熔融挤出工艺,研究了3种异氰酸酯类扩链剂(HDI-90SB、TPT及N3300)及2种环氧类扩链剂(2021P、E44)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的扩链行为,并对扩链产物进行了表征。采用旋转流变仪及乌氏黏度计对其扩链产物的黏度进行了表征,采用差示扫描热量仪分析扩链产物的结晶行为。结果表明,当环氧类扩链剂的添加量均为1.0%时,环氧-2021P的扩链产物的性能最佳,特性黏度为0.75dL/g,熔体流动速率为42.68g/10min,结晶度为27.72%,半结晶时间缩短至3.31min。当异氰酸酯类扩链剂的添加量均为1.0%时,N3300扩链产物的性能最佳,特性黏度为0.82dL/g,熔体流动速率为39.30g/10min,结晶度为26.38%,半结晶时间缩短至2.91min。

生物基非异氰酸酯聚氨酯的合成和应用研究进展

主要介绍了合成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的重要单体多元环碳酸酯的几种方法,以及多元环碳酸酯和多元胺的反应机理。叙述了生物基NIPU主要合成和应用研究成果,并对生物基NIPU未来的发展趋势进行了展望。

非异氰酸酯聚氨酯固化剂的制备及性能研究

以间苯二酚二缩水甘油醚为原料,通过CO_(2)插入法合成环碳酸酯化合物(RDGEC)。将其与聚醚胺(D230)聚合,调控比例,制备了系列非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)固化剂。详细考察了NIPU与双酚A环氧树脂(E-51)共混体系的固化动力学,对固化试样的粘接性能、热机械性能、热稳定性及断裂面的微观状态进行了研究。研究结果表明:成功制备了RDGEC和系列NIPU固化剂;调控RDGEC与D230反应比例对NIPU的固化反应活性影响较小,但能够有效改变固化体系韧性程度,确定固化工艺为50℃/2 h+100℃/2 h;NIPU与E-51混合固化体系对铝合金具有优异的粘接性能,调控RDGEC与D230比例至1∶1.75时,25℃剪切强度和70℃剪切强度分别为36.98和14.51 MPa,25℃下90°剥离强度达到6.08 kN/m,粘接性能达到最佳;该系列固化试样均表现出优异的热机械性能和热稳定性。

高强度木单板/异氰酸酯复合材料制备及性能优化

通过脱除木质素的方法对木材进行前处理是制备高强度木基复合材料的一种重要手段,然而,脱除木质素过程中会产生大量废液,且不利于工业化应用。在当前“双碳”目标以及绿色发展的背景下,探究一种低碳环保、简单高效的高强度木基复合材料的制备方法对提升木材附加值显得尤为重要。基于此,以桦木单板和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)为原材料,采用正交试验研究热压温度、热压时间以及pMDI添加量对高强度木单板/异氰酸酯复合材料(pMDI-WC)的力学性能、耐水性和表面颜色的影响。结果表明,热压温度、热压时间和pMDI添加量对pMDI-WC的力学性能、耐水性和表面颜色均具有显著的影响。厚度为6 mm的pMDI-WC最佳热压温度、热压时间和pMDI添加量分别为170℃、20 min和10%,在最优工艺条件下制备出具有优异力学性能的pMDI-WC,其弯曲强度和拉伸强度分别是473.59和408.56 MPa。在热压温度180℃、热压时间20 min、pMDI添加量20%的条件下,pMDI-WC的耐水性最优。pMDI-WC不仅具有轻质高强特性,而且制备工艺简单、绿色环保,这对提高木材的高附加值利用和复合材料的绿色发展具有重要意义。

─NCO/─OH物质的量比对无外加溶剂聚氨酯预聚体的MMA溶液流变行为影响

无外加溶剂、自乳化丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的绿色合成是聚氨酯(PU)工业的重要研究目标。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替丙酮,会影响该预聚体溶液的流变行为,而调控其流变行为的主要方法是调控异氰酸酯基与羟基的物质的量比n。为了探究n值对其流变行为的影响,制备了不同n值PU预聚体的MMA溶液,采用旋转黏度计和流变仪进行测试。结果表明,不同n值PU预聚体的MMA溶液黏性占主导;随n值增大,PU预聚体的MMA溶液黏度下降、黏流活化能增加,剪切变稀的临界剪切速率增大,损耗模量与储能模量降低,Lissajous曲线偏离椭圆形的线性响应程度更严重。

不同PPG/PCL比例对聚氨酯制备及性能的影响

鉴于多元醇种类繁多、性能各异,且在成型过程中,反应物的黏度、反应活性等对聚氨酯成型操作以及制品性能具有重要影响,因此采用预聚体法,以二苯基甲烷二异氰酸酯的混合异构体(MDI-50)、相同分子量的聚丙二醇(PPG)和聚己内酯二醇(PCL),以及3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)作为原料制备聚氨酯,研究了多元醇PPG与PCL比例对聚氨酯黏度、反应活性等性能的影响。通过旋转黏度计测试不同PPG/PCL比例预聚体的黏度,发现随着PCL含量增加,预聚体的黏度由166 mPa·s逐渐增大至374 mPa·s。经过傅里叶变换红外光谱结构表征,显示聚氨酯制备成功。利用树脂凝胶试验仪测试聚氨酯的树脂反应活性,发现PPG与PCL的不同配比对聚氨酯的反应活性影响不大。此外,通过万能试验机以及热重分析仪测试聚氨酯的力学性能与热稳定性,结果表明,随预聚体中PCL含量的增加,聚氨酯的拉伸强度呈现先升高后降低的趋势,当PPG与PCL质量比为2∶3时,聚氨酯的拉伸强度达到最大,为19.81 MPa,断裂伸长率为332%,热分解温度最高,最终质量损失率最小。

淀粉基非异氰酸酯聚氨酯胶黏剂的制备及性能研究

在无溶剂、无催化剂的条件下,采用两步法合成淀粉基非异氰酸酯聚氨酯(DPHU)胶黏剂。以二元胺和双(六元环碳酸酯)(BCC)为原料,合成氨基封端的聚羟基聚氨酯(NPHU)预聚物;进一步以双醛淀粉(DAS)为主要原料,与NPHU预聚物进行希夫碱反应合成DPHU胶黏剂,详细探讨了二元胺的相对分子质量和结构以及DAS添加量对其性能的影响。研究结果表明:随着(二元胺)聚醚胺相对分子质量的增加,NPHU预聚物的粘合性能降低,当聚醚胺相对分子质量为230时,NPHU-D230预聚物的搭接剪切强度最高可达5.35 MPa;酰胺键的存在会提高其粘合性能。随着DAS添加量的增加,DPHU的搭接剪切强度呈现先上升后下降的趋势,当DAS添加量(以质量分数计)为30%时,DPHU-30的搭接剪切强度最高达到6.26 MPa。力学性能分析表明:通过调节DAS添加量,可使DPHU在韧性和刚性材料之间进行转化,DAS添加量为70%时制得的样品DPHU-70的拉伸强度高达6.74 MPa,断裂伸长率可达12.59%。DPHU还具有良好的热稳定性、自愈合性能及形状记忆特性。当DAS添加量从0增加到70%时,DPHU-0~DPHU-70的玻璃化转变温度(T_(g))从16.14℃升高至31.56℃;当DAS添加量为0~50%时,DPHU-0~DPHU-50的表面划痕在50℃下、3 min内的自修复效率可达90%以上;将DPHU-30样条进行折叠,重复加热-冷却循环过程,样条可在短时间内恢复原状。

非异氰酸酯聚氨酯研究进展

综述了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成路线以及不同类型NIPU的研究进展,并对NIPU未来的研究和发展方向进行了展望。

新型无醛淀粉胶黏剂制备刨花板的研究

为开发刨花板用无醛胶黏剂、满足广阔的市场需求,针对传统淀粉胶黏剂存在固含量低、黏度高和耐水胶接性能差等应用问题,采用新型无醛淀粉胶黏剂(DSA)制备刨花板,探讨其热压工艺、施胶量以及DSA和异氰酸酯(pMDI)胶黏剂复合使用对制造刨花板性能的影响。结果表明,以DSA制得刨花板的性能略低于以pMDI制得刨花板的性能,但DSA与pMDI复合使用时表现出节胶增效的协同作用,而且使用DSA可替代约20%的pMDI胶黏剂,同时热压因子可降低13.3%,有助于提升E_(NF)级刨花板的生产效率。DSA胶黏剂单独使用或与pMDI联用时,能够有效发挥黏结、填充、扩链、固化的作用,有助于解决传统淀粉胶黏剂工艺性能不佳、耐水胶接性能差等关键问题,有利于推动生物质绿色胶黏剂在人造板中的规模化应用。

GAP/N-100交联体系力学和热解机理的MD模拟

为探究聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与多异氰酸酯(N-100)交联形成三维网状聚合物的力学性能、热分解机理和主要产物信息,采用perl语言结合分子动力学模拟软件编写了能实现GAP与N-100交联的脚本,建立了不同交联度的GAP/N-100分子模型,并预测了不同交联体系的力学性能,采用反应分子动力学对热解机理和产物进行了模拟。结果表明:通过自编脚本可以得到一系列不同交联度的交联模型,最终交联度为96.7%;随着交联度的增大,GAP/N-100体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量均逐渐提高。GAP/N-100交联体系热解的初始分解机理为叠氮基团的脱落以及碳骨架的分解,热解反应的活化能Ea为13.411 kJ/mol,指前因子A为0.099 1/ps-1,热解的主要产物有N2、H_(2)、H_(2)O以及NH3,主要的中间产物为CH_(2)O。

基于环己基改性PBCHA为软段的PUE制备及性能

以环己基改性聚己二酸丁二酯(PBCHA)为软段(SS),二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为硬段(HS)合成了聚酯型聚氨酯弹性体(PUE)。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描量热、力学性能测试等手段研究了HMDI、丁二酸环氧环己烷二酯二醇(SCHD)、催化剂添加量对PUE的热稳定性、力学性能等性能的影响。结果表明,随着HMDI质量分数的增加,拉伸强度呈现先增大后减小的趋势,其中HMDI质量分数为21%,SCHD添加量(在PBCHA合成中占总醇物质的量分数为2%)、催化剂质量分数为0.75%时,PUE拉伸强度达到最大为13.85 MPa,断裂伸长率减小。断裂伸长率随着改性剂SCHD添加量的增多而增加,最高的断裂伸长率为1981.36%。随着HMDI质量分数增加,PUE失重10%时的温度(T_(10%))逐渐增大,T_(50%)和最大热降解速率时对应的温度(T_(max))变化不大;HMDI质量分数对T_(50%),T_(max)影响最大,SCHD添加量对T_(10%)影响最大,最高的T_(10%)热分解温度可达302.65℃,催化剂添加量对T_(10%),T_(50%),T_(max)影响较小。T_(50%)和T_(max)随着SCHD添加量的增加而逐渐降低,在改性剂添加为4%时,T_(50%)和T_(max)在该实验范围内达到最大,分别为357.82,399.69℃。综合考虑热性能及力学性能,最优配方为HMDI质量分数21%,SCHD添加量为2%,催化剂质量分数为0.75%。