STUDIES ON CHIRAL THIOPHOSPHORIC ACIDS AND THEIR DERIVATIVES 11.——THE RESOLUTION OF O-METHYL O-PHENYL THIOPHOSPHORIC ACID AND ABSOLUTE CONFIGURATIONS OF ITS OPTICAL ISOMERS

Racemic O-methyl O-pheayl thiophosphoric acid 1 has been successfully resolved through its quinine and brucine salts in methanol solution by fractional crystallization. The absolute configurations of the optically active 1 have been established as (+)-R-1 and (-)-S-1 by chemical correlation.

A NEW CHIRAL ALLOTROPE C_(80)

The theoretical prophecy is given on a new chiral allotrope of Fullerene-C80.C80 molecuule should have 3 C2 symmetric axes, which should be vertical each other.C80 should have two chiral allotropes. 13C-NMR spectra of C80 should consist of 20lines of equal intensity.

Separation of Chiral Isomers of Chloramphenicol Metabolite by Capillary Zone Electrophoresis Using Cyclodextrin as Chiral Selector

In recent years capillary zone electrophoresis (CZE) has become a powerful technique to separate a variety of complex mixtures.Because CZE possesses the advantages of high efficiency, easily operating for separation of biological molecules, it is a more powerful separating tool and cannot be replaced by HPLC, GC or SFC.

包气带中手性抗生素的环境行为研究进展

目前,手性抗生素在包气带中的检测、分布、迁移转化等方面缺乏系统总结和全面综述。文章指出手性抗生素不同异构体的物理化学性质存在差异,例如左旋吉米沙星的溶解度、辛醇-水分配系数分别是右旋吉米沙星的301倍、9.8倍,会影响其在环境中的迁移转化。高效液相色谱-手性色谱柱法和手性配体交换色谱法是目前最常用的分析手性抗生素的方法。梳理了国内外土壤、水体和农产品中手性抗生素的检出情况,其中最常见的是氟甲喹、洛美沙星、氧氟沙星等。手性抗生素在矿物和微塑料上的吸附速率和分配系数均存在差异,天然有机物的存在导致差异更大,但是不同种类手性抗生素之间并没有规律。手性抗生素会与地下水中的常见阳离子发生络合作用,络合物的稳定常数不同,例如镁离子-左氧氟沙星络合物的稳定常数是镁离子-氧氟沙星络合物的22.9倍。在生物降解过程中,不同手性抗生素的可降解性、降解速率不同,另外,抗生素异构体之间还会发生相互转化。文章系统阐述了手性抗生素在包气带中的分布情况和迁移转化行为,可供地下水系统中手性抗生素方面的研究参考。研究认为对于包气带中手性抗生素的环境行为,亟需开展以下研究:(1)手性抗生素的拆分、检测、毒理学和标准建设;(2)多种手性抗生素的调查、迁移转化;(3)手性抗生素的多界面环境过程。

一种提高盐酸莫西沙星异构体分离度的方法

基于AgilentPoroshellEC-C18色谱柱(4.6 mm×100 mm,2.7μm),作者研究了提高盐酸莫西沙星及其对映异构体分离度的方法。结果表明,当流动相A为含有醋酸铵、硫酸铜和L-异亮氨酸的水溶液,且醋酸铵浓度为50 mmol·L^(-1),硫酸铜的浓度为5 mmol·L^(-1),L-异亮氨酸的浓度为10 mmol·L^(-1),流动相B为甲醇,流动相A与流动相B体积之比为70∶30,流速为1.0 m L·min^(-1),进样量为10μL,柱温为40℃,检测波长为293 nm时,盐酸莫西沙星对映异构体分离度达到6.4。该方法不使用手性色谱柱,相比现有技术,可以更好地分离盐酸莫西沙星及其对映异构体。

Nucleosil Chiral-2 and Chiral-3手性柱在分离某些高效芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂光学异构体中的应用

用实例叙述了NucleosilChiral-2和Chiral-3手性柱在分析某些高效芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂光学异构体中的应用,说明了首选Chiral-3手性柱的理由,因为使用Chiral-2柱,上述除草剂的S-异构体(无效体)小峰往往出现在R-异构体(高效体)大峰的拖尾处,而不能被完全分离;使用Chiral-3手性柱,S-异构体小峰出现在R-异构体大峰前,而无此弊病。Chiral-2和Chiral-3手性柱也适用于苯氧丙酸类除草剂光学异构体的分离。

手性HPLC法检查S-萘普生中R-异构体杂质

文章建立测定右旋萘普生(S-萘普生)中对映异构体杂质(R-萘普生)含量的手性高效液相色谱(HPLC)方法,采用Chiralpak ID(250 mm×4.6 mm,5µm)手性色谱柱,以20 mmol/L醋酸铵缓冲液(pH 3.5)-甲醇(体积比40∶60)为流动相,检测波长为230 nm,流速为0.6 mL/min,柱温为25℃。其实验结果表明,R-萘普生和S-萘普生在浓度为0.20~0.60µg/mL范围内线性关系良好(r=0.9996),检测限分别为0.04µg/mL和0.05µg/mL,定量限分别为0.12µg/mL和0.15µg/mL,方法回收率为95.0%~106.5%(RSD=4.5%,n=6)。该方法简单可靠、灵敏度高、专属性强,符合化学药物杂质检查的规定,适用于S-萘普生原料药中R-异构体杂质的检查。

用Chiralpak IC柱分离4种碱性药物异构体

目的建立手性HPLC法分离苄氟噻嗪、甲氯噻嗪、卡维地洛和戊乙奎醚4种碱性药物异构体。方法使用Chiralpak IC手性固定相法,通过考察流动相中酸碱添加剂种类、极性醇类改性剂种类、流动相醇烷比例、柱温和流速等因素对异构体分离度的影响,对分离条件进行优化。结果在优化的色谱条件下,4种药物异构体均达到了基线分离。结论以Chiralpak IC柱为手性固定相的HPLC法适于分离上述4种碱性药物的异构体。

在线固相萃取/二维液相色谱法检测婴幼儿配方食品中视黄醇顺反异构体和α-生育酚手性异构体

建立了在线固相萃取/二维液相色谱分离检测婴幼儿配方食品中全反式视黄醇、13-顺式视黄醇和α-生育酚手性异构体的方法。样品经皂化,定容、离心、过滤后进样,经二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮大孔共聚物(HLB)在线固相萃取柱在线净化后,通过切换阀将视黄醇、4种生育酚洗脱至一维色谱柱五氟苯基填料柱(PFP),在一维色谱柱中实现总视黄醇和4种生育酚异构体的分离。再通过捕集柱与中心切换阀将总视黄醇和α-生育酚切割至二维色谱柱,在3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯涂敷的手性色谱柱(CND)上实现了全反式与13-顺式视黄醇的异构体分离,以及α-生育酚的d、l手性异构体分离。采用紫外和荧光检测器检测,外标法定量。结果表明:全反式视黄醇、13-顺式视黄醇的线性范围为0.1~5.0 mg/L,d-α-生育酚、l-α-生育酚的线性范围为1.0~30.0 mg/L,相关系数均大于0.999,定量下限分别为53μg/100 g、56μg/100 g、290μg/100 g和340μg/100 g;低、中和高3个加标浓度下的回收率为90.9%~106%,相对标准偏差(RSD)不大于2.8%。该方法可用于乳基婴幼儿配方食品中视黄醇和α-生育酚的检测及其生物有效性评价。

基于共价有机框架的色谱固定相制备及其应用研究进展

工业领域与科学研究的不断发展,使得复杂体系的高灵敏、高通量和高选择性分离分析面临新的挑战。色谱法在分离科学中发挥着不可替代的作用,已被广泛应用于环境监测、药物分析和食品安全等领域。由于载样量高、定量分析精确和重现性好等突出优势,基于多种保留机制的色谱分离技术已被应用于不同分析物的检测。固定相作为色谱柱的核心,对色谱的分离性能有着极其重要的影响。分离的选择性和效率极大程度上取决于所采用的固定相。然而,传统固定相如硅胶基质制备工艺复杂、pH适用范围窄,聚合物基质机械稳定性较差且易溶胀等缺点限制了其在分离领域的进一步应用。因此,开发高效的新型色谱固定相以满足不同情况下的分离要求是提高色谱分离效率的关键。共价有机框架(COFs)是一类由共价键连接而成的多孔晶体聚合物,具有低密度、高孔隙率、大比表面积和性质稳定等优点。这些突出优势使得COFs材料在分离分析领域具有潜在应用价值,且被认为是新型色谱固定相的理想材料。本文综述了最近5年基于COFs的色谱固定相的制备及其应用的最新研究进展,简要介绍了基于COFs的色谱固定相的制备,详细总结了基于COFs的固定相在色谱分离领域方面的最新应用,展望了基于COFs的色谱固定相的未来发展前景与趋势。

手性茚虫威对家蚕的急性毒性效应

为了评价茚虫威原药及其2种手性异构体对家蚕的毒性效应,以家蚕(Bombyx mori)为生物模型,使用喷雾法测定茚虫威原药和其异构体诱导家蚕体内抗氧化酶超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和过氧化物酶(POD)的活性的变化。结果表明,茚虫威原药、(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威对家蚕的96 hLC50分别为0.379、0.041和0.113 mg·kg^(−1),(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威的毒性等级均为剧毒。(+)-R-茚虫威的LC50是(−)-S-茚虫威的2.75倍,茚虫威的2种手性对映体对家蚕的毒性具有对映选择性。茚虫威的共毒系数为12.868,(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威之间为拮抗作用。茚虫威诱导家蚕产生氧化应激反应,SOD活性和CAT活性在茚虫威原药处理组中和对照相比均显著上升,其中SOD活性在(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威处理组中的0.730、1.460和2.920 mg·kg^(−1)显著上升,CAT活性在(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威处理组中除0.183 mg·kg^(−1)外均显著上升。POD活性在茚虫威原药、(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威3个处理组中均下降。茚虫威原药对SOD、CAT和POD的作用效果低于(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威的单独作用之和,(+)-S-茚虫威和(−)-R-茚虫威混合使用对家蚕氧化应激的诱导具有拮抗作用。在田间使用茚虫威时,必须远离桑园,以免对家蚕造成危害。

HPLC法测定艾拉戈克钠原料药中手性异构体的研究

目的:建立测定艾拉戈克钠原料药中艾拉戈克钠手性异构体的HPLC方法。方法:采用CHIRALPAK ZWIX(-)色谱柱,以甲醇-乙腈-水-甲酸-二乙胺(170∶810∶20∶0.38∶0.52)为流动相,检测波长为270 nm,流速0.5 mL·min^(-1),进样量10μL,柱温25℃,运行时间20 min。结果:艾拉戈克钠手性异构体与艾拉戈克钠之间分离度良好,质量浓度在0.25~10μg·mL^(-1)范围内峰面积线性关系良好(r>0.999);定量限约为0.25μg·mL^(-1),检测限约为0.1μg·mL^(-1);回收率在94.33%~109.1%之间(RSD 4.0%),3批次样品中均未检出艾拉戈克钠异构体。结论:建立的艾拉戈克钠手性异构体高效液相检查法专属性强、灵敏度适宜、重复性良好,可适用于艾拉戈克钠其手性异构体的质量控制。

HPLC测定D-苯甘氨酸甲酯盐酸盐中的手性异构体

目的 建立测定D-苯甘氨酸甲酯盐酸盐中手性异构体(L-苯甘氨酸甲酯盐酸盐)含量的高效液相色谱(HPLC)方法。方法 采用CHIRALPAK IA手性色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm);以正己烷-异丙醇-二乙胺(920:80:1)为流动相,检测波长为230 nm,流速0.8 ml/min,柱温30℃。结果 空白溶剂无干扰,分离度符合规定。检测限为0.6μg/ml,定量限为1.3μg/ml。L-苯甘氨酸甲酯在1.3~37.6μg/ml范围内,溶液的浓度与峰面积呈良好的线性关系(y=0.119x-0.046,r=0.998>0.99),平均回收率为104.3%(RSD<10.0%,n=9)。结论该方法操作简便,专属性强,灵敏度高,可有效检出D-苯甘氨酸甲酯盐酸盐中手性异构体的含量,适用于其手性杂质的控制。

高效液相色谱法快速鉴别人工合成虾青素养殖的三文鱼

建立了虾青素手性异构体分离和检测的HPLC方法。条件:采用手性固定相色谱柱;PirkleL-亮胺酸(4.6mm×25cm,5μm);流动相:正己烷-四氢呋喃-异丙醇-三乙胺(77:17:3:3,V/V);紫外检测波长:474nm;流速:0.75ml/min。本法可应用于快速鉴别养殖三文鱼是否使用了人工合成虾青素,并可以初步判断是否为野生三文鱼。

高效液相色谱法用于那格列奈质量控制的研究

目的:建立那格列奈对映体、有关物质及含量测定的HPLC分析法。方法:采用OA-3300手性柱(250mm×4.6mm,5μm),柱温30℃,以0.025 mol·L-1醋酸铵的甲醇溶液为流动相,210 nm检测,分离对映体;LUNA ODS柱(250mm×4.6mm,5μm),乙腈-甲醇-0.1mol·L-1的磷酸二氢铵(5:2:4,用磷酸调pH 3.0)为流动相,210 nm检测,用于有关物质及含量测定。结果:D、L异构体分离度3.0以上,最低检出限分别为0.08和0.12 ng;顺反异构体及各中间体在20 min内较好分离,线性关系良好,最低检出限0.62 ng以下。结论:方法简便、快速、准确,两色谱系统结合,分别用于检测光学纯度、有关物质及含量,可在较高水平上控制本品质量。

拟除虫菊酯类农药的非对映和对映异构体分离

正己烷，异丙醇为流动相的正相体系中，使用Supelcosil LC-CN氰基柱完全分离了氯氰等多种拟除虫菊酯农药的非对映异构体；使用Supelcosil LC-CN保护柱串联chiralcel OD-H手性柱以及使用Supelcosil LC—CN氰基柱串联chiralcel OD—H手性柱实现了氯氰等多种拟除虫菊酯类农药的对映异构体分离．流动相中异丙醇的比例对保留时间和分离度的影响较大，随着异丙醇比例的减少，保留时间和分离度逐渐增加：在0～30℃间，柱温对手性识别能力无明显的影响；但对保留时间影响明显，随着柱温的增加，保留时间缩短．

盐酸帕洛诺司琼光学异构体的手性HPLC检查

目的：建立盐酸帕洛诺司琼光学异构体的手性HPLC检查方法。方法：采用CHIRALPAK AD-H手性柱（250mm×4.6mm,5μm）,柱温35℃,以正己烷-无水乙醇-二乙胺（60∶40∶0.05）为流动相,流速为0.4mL·min^-1,检测波长为256 nm。结果：盐酸帕洛诺司琼与其光学异构体分离度良好。在0.5～50μg·mL^-1范围内,盐酸帕洛诺司琼色谱峰面积与其浓度成良好线性关系,检测限浓度约为0.05μg·mL^-1。结论：建立的盐酸帕洛诺司琼光学异构体杂质手性HPLC拆分检查法方便准确,可用于盐酸帕洛诺司琼的光学纯度控制。

手性高效液相色谱法测定左旋肉碱中光学异构体的含量

以phenomenex LUX Cellulose-1(250mm×4.6mm,3μm)色谱柱,以α-溴代苯基乙基酮为衍生试剂,在流动相为乙腈-0.5mol/L高氯酸钠(26:74),流速为0.4mL/min,检测波长为235nm的条件下采用柱前衍生法测定左旋肉碱(L-肉碱)中右旋肉碱(D-肉碱)的含量。结果表明对映异构体L-肉碱、D-肉碱衍生物分离度均大于2,D-肉碱的检测限为0.2μg/mL,在1～50μg/mL范围内线性关系良好,相关系数γ=0.9998。结论是方法灵敏度高、重现性好,可用于左旋肉碱中右旋肉碱含量的测定。

盐酸托莫西汀旋光异构体的手性拆分研究

目的:建立盐酸托莫西汀旋光异构体的手性拆分方法。方法:Waters 高效液相色谱仪,Chiralcel OD(250 mm×4.6 mm,5μm)手性柱,正己烷-异丙醇-二乙胺(80:20:0.2)为流动相,流速为1.0 mL·min^(-1),紫外检测波长为271 nm。结果:左旋盐酸托莫西汀峰和右旋盐酸托莫西汀峰能很好地分开,分离度为5.5,拖尾因子小于1.2,理论塔板数大于5000,该方法可以用来测定盐酸托莫西汀中的右旋异构体,最低检出限为4 ng。供试品右旋盐酸托莫西汀溶液在4 h 内基本稳定(RSD=2.4%),3批样品中右旋盐酸托莫西汀含量均低于0.5%。结论:本方法快捷、简便,灵敏度高,可以用于原料药中右旋盐酸托莫西汀含量的测定,结果满意。

芳环上氟原子对手性液晶分子扭曲力的影响

通过Mitsunobu反应合成了一系列手性液晶,收率63%～71%,并通过1 H NMR、MS、IR对其结构进行了表征。结合DSC和POM研究了目标化合物的介晶性。利用Cano's wedge法研究了目标化合物的扭曲力,发现随着手性中心邻近芳环上氟原子数的增多,手性液晶分子的扭曲力显著增大。实验结果表明,氟原子的引入影响了碳氧单键的自由旋转,导致手性液晶分子具有较少构象异构体,从而表现出大的扭曲力。