SiH(SiD)自由基的分子结构和基态势能函数的理论研究

运用群论和原子分子静力学方法,推导了SiH(SiD)自由基分子基态的合理离解极限.采用多种方法和基组组合优化计算了SiH(SiD)自由基分子基态的平衡结构,振动频率和离解能.使用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++g(3df,3pd)基组对SiH(SiD)自由基分子基态进行了单点能扫描计算.对标准的Murrell-Sorbie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数得到了SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数.结果表明,修正的Murrell-Sorbie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好.表明修正的Murrell-Sorbie函数能更为精确地描述SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数.

a-Si:H基薄膜中SiH及SiH_2键构成对n型直拉单晶硅片钝化效果的影响研究

n型单晶硅表面本征非晶硅基薄膜（a-Si∶H）的钝化作用是高效率非晶硅/晶体硅异质结太阳电池的关键。本文采用掺氧和热处理的方式改变本征非晶硅基薄膜（a-Si∶H）样品中SiH和SiH2键构成,利用Sinton WCT-120少子寿命测试仪及傅里叶红外光谱测试仪分析样品性能,研究SiH和SiH2键构成对n型直拉单晶硅片（n-Cz-Si）表面钝化效果的影响。结果表明：1掺氧和热处理均会增加a-Si∶H中SiH2键相对于SiH键的比例;2在200-350℃范围内,随着热处理温度的升高,薄膜中SiH2键相对于SiH键的比例增加,薄膜对n-Cz-Si的钝化效果先变好,在275℃时达到极值后变差;3a-Si∶H薄膜中SiH2键和SiH键的相对含量对n-Cz-Si表面的钝化效果有直接的影响,根据实验结果,SiH2与SiH键相对含量在一定范围时钝化效果最好,过高或过低均不利于钝化。

SiH^(+)(X^(1)∑^(+))的势能曲线、光谱常数、振转能级和自旋-轨道耦合理论研究

基于Molpro 2012程序包,应用包含Davidson修正的多参考组态相互作用方法,使用AVXZ和AVXdZ(X=T,Q,5,6)基组进行单点能从头算,然后采用Aguado-P aniagua函数进行拟合,得到了 SiH^(+)(X^(1)∑^(+))离子在不同基组、不同方法和是否考虑自旋-轨道耦合(SOC)情况下的解析势能函数(APEFs).以APEFs为基础,计算了SiH^(+)(X^(1)∑^(+))离子的解离能De,平衡键长Re,振动频率ωe,光谱常数Be,αe和ωeχe,同时讨论了 SOC对该体系的影响.本文的计算结果与其他理论计算符合得较好,与实验数值也基本吻合.基于SOC-AV6dZ方法下的APEF,通过求解径向薛定谔方程,给出了SiH^(+)(X^(1)∑^(+))离子的前23个振动能级(j=0),并详细列出了每1个振动能级及其相应的经典拐点,每个振动态的转动常数和6个离心畸变常数,且提供了振动能级图.该工作对于实验和后续的理论工作有参考和指导作用.

SiH_4射频放电功率耗散机制的光发射研究

采用OMA - 4 0 0 0测量了SiH4射频辉光放电等离子体的光发射谱 ,研究了其谱线强度随放电射频功率和反应气体流量间的变化关系。发现在放电射频功率增加和反应气体流量升高的过程中 ,其等离子体状态分别发生性质不同的转变 ,这种转变联系到射频功率耗散机制的变化。当反应气体流量增加时 ,电子获得能量的机制由阴极暗区加速转变为等离子体内电场的加热效应 ;而在放电功率升高的过程中 ,离子轰击阴极产生二次电子发射效应导致了光发射谱强度急剧增强的转变。

SiH_2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH2自由基与HNCO的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态.为了得到更精确的能量值,又用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.计算结果表明SiH2自由基与HNCO的反应有五条反应通道,其中顺式反应通道SiH2+HNCO→IM3→TS4→IM5→TS5→IM6→SiH2NH+CO反应能垒最低,为主反应通道.

TEA CO_2激光诱发SiH_4等离子体发光动力学研究

本工作采用时间分辨的OES技术,研究了TEA CO_2激光诱发SiH_4等离子体过程。探测到了Si,Si^+,Si^(2+),SiH^+,SiH,Si_2和H,并测量了它们的时间演变过程;实验还研究了OES随样品气压和激光能量的变化;探讨了SiH_4的分解及其碎片之间的反应过程,提出SiH_4的主要分解通道为产生Si的通道。本工作对SiH_4 LPCVD动力学研究有重要意义,对低温等离子体研究也有一定参考价值。

SiH_3与NO_2反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6311G和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6311G方法计算研究了SiH3与NO2的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,SiH3与NO2是一多通道多步骤的反应,经过缔合,氢转移和离解等复杂过程,最终得到5种产物.

SiH分子特性和势能函数的外场效应

设置不同的外电场参量,采用B3P86/cc-PV5Z方法优化计算,获得不同外电场中SiH分子的键长、偶极矩、振动频率和红外光谱等物理性质参数.在此基础上采用单双取代耦合团簇CCSD(T)方法和相同的基组,扫描计算单点能获得相关势能曲线.结果表明在外电场中物理性质参数和势能都发生了较大变化,且在反向电场中变化幅度更明显.为了分析外电场效应,本文引入偶极近似构建外电场中的势能函数模型,编制程序拟合对应的势能函数,得出拟合参数,进而计算临界离解电场参量,结果与数值计算和理论分析较为一致,误差都在4%以内,说明构建的模型是合理和可靠的.这为分析外电场中分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却囚禁提供一定的理论和实验参考.

自由基SiH_2分子配分函数的计算

利用Gaussian03程序包,在B3P86/cc-PV5Z水平上对自由基SiH_2分子基态X^1A_1几何结构进行优化计算,得到其平衡几何结构、谐振频率和转动常数等性质参数;采用乘积近似法计算了自由基SiH_2分子基态X^1A_1从低温20 K到高温6000 K温度范围内的总配分函数.其中,转动配分函数采用WATSON的刚性转子模型,振动配分函数采用谐振子近似.然后我们把20～6000 K的温度范围划分为五个区间段,计算的总配分函数在这五个温度区间分别被拟合到一个温度T的四阶多项式,从而在每个区间均得到五个拟合系数.由这些拟合系数就可以快速、准确的获得该分子在所研究温度范围内任意温度的总的配分函数.

SiH3＋O（^3P）反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).

SiH_4分子的单脉冲激光光声光谱

本工作测得了在 926.96cm^(-1)～108844.72cm^(-1)波段 SiH_4分子与CO_2激光谱线对应的光声光谱,确定了SiH_4分子的最佳吸收线位置,还用光声谱法测得了声音的传播速度及V-T驰豫时间,验证了在小的光强时光声信号与光强的线性关系.

SiH_2+H_2反应的理论研究—从头算水平的热力学、动力学分析

本文用SCF ab initio方法对插入反应SiH_2(~1A_1)+H_2→SiH_4的反应物、产物及过渡态,在3-21G基组下优化出了它们的几何构型,并计算了该构型下的频率,进而计算了该反应的热焓△H。自由能AG和平衡常数K_D,计算结果指出在1500K以下该反应是放热的,能自发进行,然后,用Eyring过渡态理论计算了该反应的速度常数k(T),其值与Inoue的实验结果符合得很好。

SiH_2和SiF_2分子的结构与热力学性质

用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(3d2f)水平上计算研究SiH2和SiF2基态分子的结构与热力学性质,得到其热力学性质与温度的关系式和生成反应热力学性质与温度的关系.研究结果显示,SiH2分子和SiF2分子的基态均具有C2v对称性,电子态均为X1A1.气态SiH2分子不具有热力学稳定性,气态SiF2分子具有热力学稳定性.

SiH_4与AB型卤素互化物之间的反转氢键

采用从头算方法对SiH4与AB型卤素互化物(ClF、BrF、IF、ICl、IBr、BrCl)形成的复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平上优化复合物的分子结构,并进行频率验证.通过分子间距离、自然键轨道(NBO)净电荷迁移数及分子图,确认SiH4与卤素互化物形成反转氢键型复合物.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平上进行基组重叠误差(BSSE)校正后的作用能为-5.113--9.468kJ·mol-1.用对称匹配微扰理论(SAPT)对作用能进行分解,结果显示,诱导能对总吸引能的贡献在55.0%到72.2%之间,是最主要的贡献部分,静电能和色散能对总吸引能的贡献都小于25.0%.

SiH4与HX(X=F，Cl，Br，I)形成的二氢键复合物的结构特性及本质

对SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物.MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703～4.439kJ/mol.用对称匹配微扰理论对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4…HX(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28%,并且相对稳定,这就是说SiH4…HX二氢键复合物的本质并非静电作用,而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要.

次甲基硅SiH与HF反应的热力学及动力学性质研究(英文)

在量子化学对SiH与HF反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在200～2000K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应,反应的速率常数随温度的升高而增大,且服从Arrhenius定律。

SiH_2CL_2-NH_3-N_2体系LPCVD Si_3N_4薄膜因素分析

以二氯甲硅烷和氨气分别作为低压化学气相淀积(LPCVD)氮化硅(Si3N4)薄膜的硅源和氨源,以高纯氮气为载气,在热壁型管式反应炉中反应生成Si3N4薄膜。考察了工作压力、反应温度、气体原料组成等因素对Si3N4薄膜淀积速率的影响。结果表明:Si3N4薄膜的生长速率随着工作压力的增大单调增大,随着原料气中氨气和二氯甲硅烷的流量之比的增大单调减小。随着反应温度的升高,淀积速率逐渐增加,在840℃附近达到最大,随后迅速降低。在适当的工艺条件下,制备的Si3N4薄膜均匀、平整。较低的薄膜淀积速率有助于提高薄膜的均匀性,降低薄膜的表面粗糙度。

次甲基硅SiH与H_2X(X=O,S)反应的热力学及动力学性质研究(英文)

在量子化学对SiH与H2O和H2S反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了上述两反应在200～2000K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明,两反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。比较两反应的计算结果发现,在相同的温度下,SiH与H2O反应比SiH与H2S反应放热较多,但速率常数却较小。SiH与H2O反应和前文报道的SiH与HF反应的比较表明,SiH与H2O反应放热较少,而且在相同温度下,速率常数也较小。

H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

对H＋SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究，理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道，并在从头算给出的电子结构信息基础上，用应分过渡态理论（CVT）加小曲率隧道效应校正（SCT）等方法对该反应进行了直接的动力学研究，得到该反应的理论速率常数，并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化，在较宽的温度范围内，反应速率常数表现出非Arrhenius行为，用三参数公式拟合了速－温关系式，为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)，理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。

SiH_4、N_2二元混合气在低O_2态下的潜在危险性

通常硅烷与氧很难共存,人们也决不会贸然在硅烷气体中作掺氧试验。一次偶然的机会,我们做配制SiH4与N2二元混合气的实验,事后发现所用N2中含氧量为4 2%(体积分数)。由此我们知道这种处于亚稳状态的硅烷混合气其潜在的危险非常之大。