改进的拓扑参数预测二噁英(PCDDs)的lg K_(ow)

定义并计算了多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)原子的特征值和定位基,利用量子化学AM1算法和分子图形学技术获得了新的连接性指数和定位基指数,基于多元回归技术构建了对二噁英正辛醇/水分配系数作出精确估算的定量结构-活性相关关系,得到了二元回归方程,估算的平均误差为1.79%。利用方程对另外33个二噁英分子的正辛醇/水分配系数进行预测,预测结果和相同氯原子数的实验平均值十分接近,预测能力优于文献。

多氟代、多氯代和多溴代二苯并对二噁英化合物的一些性质的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311G**和B3LYP/6-31G*两种水平上,对76种多氟代二苯并对二噁英系列化合物(PFDDs)进行了几何构型的全优化,并计算了各分子在298.15 K,1.013×105 Pa的标准状态下的热力学参数.基组从6-31G*增大到6-311G**没有显著改变标准生成热(ΔfHθ)、标准生成自由能(ΔfGθ)和标准熵(Sθ)数值.根据B3LYP/6-311G**水平计算得到的ΔfGθ的相对大小,求得PFDDs同数目取代氟原子的各异构体的相对稳定性的顺序.采用基团贡献法计算了多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)、多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和PFDDs的辛醇-水分配系数(lg Kow).并将PFDDs的ΔfHθ,ΔfGθ,Sθ和lg Kow的计算结果与PBDDs和PCDDs的相关数值进行了比较.同时,计算了PFDDs各组异构体化合物的生成反应相对速率常数,采用统计热力学程序计算了这些化合物在200至1800 K的恒压摩尔热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性.