木质素分子在储能器件中的应用研究进展

木质素是一种绿色环保、低成本的不规则酚类聚合物,其结构中富含羟基和甲氧基等官能团,并且可以从造纸工业的副产品以及农林废弃物中大量获取,因此在各行各业中具有巨大的应用潜力。在储能领域,大量的研究报道了木质素作为可再生碳源制备用于储能装置的电极材料。近年来,越来越多的研究关注了木质素结构中丰富的官能团结构,并充分利用官能团性质将其应用于储能设备,如:利用羟基的亲水性将木质素应用于液流电池的膜结构中提高膜的质子传导率,利用酚-醌结构的可逆变化增加超级电容器的赝电容,利用与苯环共轭的发色基团对太阳能电池光电化学界面进行调控与敏化,利用木质素结构高电荷密度的含氧官能团改善锂离子电池存储的不稳定性,利用木质素分子中丰富的碳和杂原子官能团制备电极从而提高燃料电池的电化学性能。基于木质素分子的官能团结构和性能特点,概述木质素分子对超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、液流电池等主流储能器件电化学性能的提升作用和代表性应用,认为最大化保留木质素分子的官能团并将其应用于电化学器件,可以实现木质素分子的多功能化应用,充分发挥木质素基团的特点以提高储能设备的电化学性能。最后,总结归纳了木质素分子应用于储能材料所面临的困难与挑战,展望了木质素分子应用于储能材料未来可能的发展前景和研究方向,以期为设计和开发低成本、高电化学性能的木质素基储能材料提供参考。

木质素热解/炭化官能团演变与焦炭形成

为了深入理解生物质热解/炭化过程,制备功能型焦炭,采用热重红外联用仪研究了木质素热解/炭化官能团演变与焦炭形成,并对所形成焦炭进行了导电性测试.实验结果表明:木质素热解/炭化过程分为4个阶段:200℃以下为自由水的脱除阶段;200～500℃为热解阶段,焦炭开始形成;500～900℃时焦炭中C—C键和C—H键进一步断裂,苯环大部分已被解链或芳香族化,形成无定形炭,在此阶段,焦炭的电阻率迅速下降,由986Ω.cm减小到0.6Ω.cm;900～1 400℃时,碳碳双键几乎完全消失,焦炭内部结构重组,形成了一种介于无定型结构和石墨结构之间的新结构,电阻率达到0.2Ω.cm,导电性进一步增强.

^(31)P-核磁共振光谱在木素结构分析中的应用

介绍了31P核磁共振新技术用于木素分析原理及其应用。利用2氯1,3,2氧膦杂戊环(I)作为磷化试剂来标记木素中具有不稳定氢的基团,然后测定31PNMR光谱,由于木素中的羧基、酚羟基和醇羟基磷衍生物的31PNMR核磁共振信号的化学位移在明显不同的区域,因此可以准确测定这些官能团的含量。从不同结构的酚羟基(包括愈创木酚、紫丁香型和对羟基苯基型的酚羟基)的测定可以了解制浆过程中木素的溶出情况,从不同的醇羟基(伯羟基与苏式和赤式的α羟基)可以了解木素的聚合度和βO4键的断裂情况。

毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质

【目的】研究毛竹低用碱量硫酸盐法处理的黑液木质素和残留在浆料中木质素结构特征和热学性质,为竹材工业木质素利用提供理论参考。【方法】采用12%有效碱的硫酸盐法处理毛竹竹屑,通过酸化和酶解得到硫酸盐木质素(KL)和酶解木质素(EHL)。利用有机溶剂对2种木质素进行纯化后,采用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定木质素分子质量大小,运用核磁共振定量碳谱(^(13)C谱)、二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(^(31)P谱)对木质素结构的键型连接、内部连接键含量和官能团含量进行定量分析,应用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)分别对木质素的热稳定性和玻璃化转变温度进行分析比较。【结果】GPC测定结果表明,KL的重均分子质量为5 414 g·mol^(-1),低于EHL的重均分子质量(7 673 g·mol^(-1))。利用定量^(31)P谱,结合定量^(13)C谱和2DHSQC谱分析可知,EHL中的脂肪族羟基含量(4.87/100 C_9)高于KL中的脂肪族羟基含量(3.13/100 C_9),而总酚羟基含量(1.58/100 C_9)低于KL中的总酚羟基含量(3.09/100 C_9);EHL内部木质素单元连接键含量高于KL内部木质素单元连接键含量,EHL的β—O—4芳基醚键、β—β、β—5和β—1含量分别为30.85/100C_9、7.43/100C_9、2.40/100C_9和0.19/100C_9,而KL这些连接键含量仅为11.75/100C_9、2.35/100C_9、0.71/100C_9和0.09/100C_9。热学性质分析表明,在加热条件下KL和EHL的木质素玻璃化转变温度分别为135℃和162℃,最大失重率温度分别为339℃和361℃。【结论】竹屑经低用碱量硫酸盐法预处理后,溶解在黑液中的木质素分子质量大小、内部连接键含量均低于残留在浆料中木质素的含量;而黑液木质素具有更多的酚羟基和羧基,脂肪族羟基含量较少。黑液木质素可能比残留在浆料中的木质素更有优势用来制备热塑性材料,因为其具有更低热稳定性和低玻璃化转变温度的特性。

超声波处理对碱木素官能团含量的影响

采用超声波作用于麦草碱木素,用化学法分析了超声波作用前后碱木素官能团含量的变化,探讨了超声波的作用功率、作用时间、NaOH与碱木素的比例等因素对木素官能团含量变化的影响。结果表明,超声波可以提高碱木素总羟基含量,对碱木素总羟基含量变化的影响因素依次为超声波作用时间,超声波功率。液料比对总羟基含量几乎没有影响。

6种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团变化的红外光谱分析

选择火木层孔菌及 5种木材降解能力较强的阔叶树上的白腐菌 :粗毛盖菌、偏肿拟栓菌、三色革裥菌、冬拟多孔菌和血红密孔菌 ,采用国内外红外光谱分析的标准方法 ,用傅里叶红外光谱仪测定未腐朽材木粉和受 6种白腐菌腐朽 12 0d后的腐朽材木粉试样的红外光谱图。刮取未腐朽的山杨木材样品和受 6种白腐菌腐朽 12 0d时的山杨木材样品表层少许 ,在干燥条件下 ,分别放入KBr中 ,磨细 ,压片 ,然后在FTIR光谱仪上进行测定 ,得到经 6种白腐菌降解 12 0d后的木材木粉和未腐朽材木粉其木材和木质素官能团谱峰位置和谱峰相对吸收强度的振动变化状况 ,进而分析腐朽后的山杨木材和木质素官能团的变化情况 ,以作为木材白腐菌对山杨材生物降解机制的进一步研究。结果表明 ,受 6种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团都受到一定程度的降解 ,但各自的变化情况有所不同。对木质素的降解主要是存在于侧链上 ,虽然苯环骨架变化不明显 ,但木质素苯环间的羰基、CH2 结构、紫丁香基和愈疮木基等侧链已部分被降解。从各吸收峰相对吸收强度的变化大小来看 ,血红密孔菌、冬拟多孔菌。

黄麻和红麻纤维磨木木质素的红外光谱特征

从黄麻和红麻纤维中分离出磨木木质素,利用红外光谱分析了两种麻纤维磨木木质素的特征峰及归属,得知磨木木质素中有复杂的官能团,含有羟基、羰基、甲基等基团,木质素结构中含有相当数量的紫丁香基单元。根据黄麻和红麻纤维磨木木质素的红外光谱吸收峰强度,推断其结构属于阔叶木类木质素化学结构GS型木质素。

木质素热解气相产物释放特性实验研究

利用热重红外分析仪（TG-FTIR）对木质素进行热重分析及主要气相产物分析,结合红外光谱对木质素不同热解阶段生成的半焦进行研究。实验结果表明：木质素热解分为3个阶段,200℃以下为自由水挥发过程;200-550℃为主要热解阶段,此过程中木质素苯环周围的官能团发生断裂,析出部分气体产物及焦油产物;550-900℃过程中,苯环发生解链或芳香缩聚成碳。通过FTIR的研究发现,木质素热解过程中,析出的主要气体包括H2O、CO2、CO以及烃类产物CH4等,CO2析出存在2个温度区间低温段（250-450℃）和高温段（650-750℃）,而CO在高温段大量生成,CH4的析出主要集中在在300-600℃温度区间。

麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解 Ⅱ.氧化氨解对木质素主要官能团的影响

研究了麦草碱木质素的过氧化氢氧化氨解对主要官能团的影响。结果表明过氧化氢用量、反应温度和时间对氧化氨解木质素的甲氧基、酚羟基和羧基含量均有明显的影响 ,在反应中甲氧基和酚羟基含量下降 ,而羧基含量呈上升趋势。木质素的甲氧基、羧基含量与总氮、有效氮含量均呈较好的线性关系。

甜竹木质素结构特征的研究

以越南北方产甜竹为原料用酶解法分离出纤维素酶解木质素(CEL),并通过化学法和光谱法研究其特性,并与中国南方产青皮竹进行比较。研究结果表明,甜竹木质素主要由愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基结构单元构成,其质量分数分别为7.68%、5.67%和3.97%,都低于青皮竹。甜竹经蒸煮后纸浆中木质素官能团含量都发生变化:甲氧基降至12.35%、但酚羟基含量增加至3.17%,羧基也略有增加,至5.99%。蒸煮也影响到木质素相对分子质量,原料木质素的相对分子质量主要集中在<4 000组分(占50.5%);成浆后,<4 000组分减少,>8 000组分增加。

木质素的高附加值应用研究进展

木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子,含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。利用木质素的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基和甲氧基等官能团,能制备出具有紫外吸收、生物可分解性、抗菌性、抗氧化、电子传递和吸附性等特性的高分子材料。笔者结合木质素和改性木质素的结构特点,阐述其在胶黏剂与聚氨酯等聚合材料、纳米复合材料、超级电容器电极材料、碳纤维、复合薄膜材料、金属离子吸附材料等领域研究现状,并对其在应用过程中存在的问题进行了分析。最后,阐述了木质素在未来木质素材料化制备高附价值产品应用研究的重点和方向,木质素在电磁波吸收材料、发光材料等新领域具有广阔的应用前景。

不同预处理对毛竹木质素抗氧化性的影响

采用核磁共振技术(2D-HSQC NMR和定量^(31)P NMR)分析毛竹木质素经稀硫酸法和硫酸盐法预处理后官能团含量和结构单元类型比例变化,并对预处理前后木质素抗氧化性能(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和超氧阴离子自由基清除能力)进行评价。核磁共振分析结果表明,毛竹木质素(MWLr)经稀硫酸法和硫酸盐法预处理(MWLa和KL),紫丁香基单元摩尔含量比例从50.6%提高至68.8%和72.2%,相连接的麦黄酮结构发生降解,脂肪族羟基、酚羟基和羧基质量分数均增加。抗氧化性结果表明,MWLr,MWLa和KL对DPPH自由基最大清除能力为79.59%,75.57%和77.69%,对超氧阴离子自由基最大清除能力为81.15%,47.27%和74.53%。稀酸和硫酸盐法预处理降低毛竹原本木质素抗氧化能力可能是由于木质素结构中麦黄酮被降解和紫丁香基结构质量分数比例增加导致。

碱木素硫化反应以及木素酚醛树脂固化性能的研究

在碱性条件下对麦草碱木素进行硫化处理 ,降低其平均相对分子质量 ,脱除部分甲氧基 ,并增加芳香环上可反应官能团含量 ,以达到增加其反应活性的目的。实验表明 ,在硫用量 4%、加碱量 1 %、反应温度1 90℃、保温时间 1 5min条件下 ,获得的改性碱木素与苯酚、甲醛在酸性条件下反应制得的树脂具有较好的固化强度。

芦苇硫酸盐浆残余木素特性的研究

从元素组成、功能基含量、结构单元三种基的比例和分子量及其分布等方面研究了苇浆残余木素的性质 ,并与芦苇木素进行了比较。研究发现 ,苇浆残余木素比起芦苇木素具有较高的氢含量和较低的氧含量 ;较低的甲氧基含量和较高的酚羟基和醇羟基含量 ;明显低的总醛含量、平均分子量及更高的多分散性。

木质素模化物键离解能的理论研究

采用密度泛函理论B3P86方法,在6-31G(d,p)基组水平上,对木质素结构中的6种连接方式(β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5)的63个木质素模化物的醚键(C-O)和C-C键的键离解能EB进行了理论计算研究。分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。计算结果表明,C-O键的键离解能通常比C-C键的小,在各种醚键中Cα-O键的平均键离解能最小,为182.7 k J/mol;其次是β-O-4连接中的Cβ-O键,苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用,C-O键的键长和键离解能的相关性较差。与C-O键相比,C-C键的键离解能受苯环上取代基的影响很小,而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响,C-C键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系,C-C键的键长越长,其键离解能越小。

取代基对木质素三聚体模型化合物醚键均裂反应影响的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论M062X/6-31++G(d,p)方法,对27种具有不同取代基(甲基、羟甲基和甲氧基)的木质素三聚体模型化合物的Cα-O和Cβ-O键均裂解离能进行了理论计算,探究了不同位置取代基对醚键解离能的影响规律。结果表明,当R2或R3位氢原子仅有一个被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能变化很小;当R2、R3位氢原子均被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能明显降低;且R4、R5位甲氧基能强化R2、R3位甲氧基对Cβ-O键解离能的降低程度,而不受R1位取代基的影响。当R4、R5位氢原子相继被甲氧基取代时,Cα-O键解离能逐渐降低,且R2、R3位甲氧基也能强化R4、R5位甲氧基对Cα-O键解离能的降低程度。当R1位氢原子相继被甲基、羟甲基取代时,Cα-O键解离能逐渐升高,然而R2、R3位甲氧基会弱化R1位甲基、羟甲基对Cα-O键解离能的升高程度;R1位甲基不会影响Cβ-O键解离能,羟甲基却能明显提高Cβ-O键解离能。

木质素热裂解特性及动力学研究

利用热重分析仪与气相色谱/质谱联用仪（TG-GC/MS）对木质素进行了动态升温热裂解研究。利用傅里叶变换红外光谱仪分析木质素微观结构,得到不同升温速率下的热重曲线,研究表明,木质素高温热裂解可以分为3个阶段,分别为干燥失水阶段、挥发分析出阶段和炭化阶段;随着升温速率的增加,各个阶段的最大失重率所对应的温度均向高温侧轻微移动,并且失重程度也随之增加;升温速率对木质素热裂解挥发分析出阶段机理模型的选择没有影响,其热裂解反应机理是一级反应控制机理,木质素热裂解挥发分析出阶段在不同升温速率下的表观活化能为54~63 k J·mol-1;对TG-GC/MS的联用提出了新的见解,设计加装了空气驱动阀,获得了主要热裂解气体产物CO,CO2,CH4和H2在不同温度下的析出规律。

基于密度泛函理论研究木质素二聚体C_α-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响

采用等体积浸渍法将Pd、Mo和P元素负载在γ-Al2O3上制得PdMoP/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、NH3-TPD、XPS、Py-FTIR、氮吸附和STEM-EDS等手段对催化剂进行了表征,以大豆油甲酯为原料考察了催化剂的催化加氢脱氧性能,并进行了加氢脱氧工艺条件的优化。结果表明,Pd、Mo、P三种元素相结合能够有效地调节催化剂的酸性;Mo元素可降低催化剂的强酸酸性;P元素可增强催化剂的弱酸酸性,使得催化剂弱酸的B/L值减小、强酸的B/L值略有增大。经优化后的加氢工艺条件为:315℃、1.5 MPa、WHSV为0.5 h-1、H2/esters体积比为1100,大豆油甲酯的转化率达到98.4%,C15-18烷烃收率达到91.5%。

漆酶/天然介体系统对碱木质素粒径和官能团变化的影响

以2,2'-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)为介体测定漆酶活性,在最适pH为4、温度为40℃下测得比酶活为2096.3 U/g。在此基础上,以漆酶和天然介体香草醛构建漆酶/介体系统(LMS)处理木质素,探究粒径和官能团变化,优化反应条件(时间、温度、pH和酶量)。结果表明:经LMS处理的木质素粒径可比对照组降低49.17%;在本试验条件下确定的优化工艺条件为反应时间3 h、pH3.5、温度35℃、酶量3 U/g,时间和pH值为主导因素;处理前后木质素的官能团种类未发生改变,但—OH、—CH3、—CH2—、—OCH3等基团数量出现变化。相较于仅介体处理,LMS可更好地减小木质素粒径,同时更多地保留—OH、—OCH3等活性基团。

深度共熔溶剂提取木质素及其构效关系研究进展

在传统溶剂提取木质素的基础上,重点综述了新型深度共熔溶剂提取木质素的研究进展,探讨深度共熔溶剂的官能团、氢键受体、溶剂参数等与木质素提取率之间的构效关系,分析了不同类型深度共熔溶剂提取木质素过程中发生的化学反应,最后针对深度共熔溶剂黏度高、电导率差、酶相容性低等问题以及绿色、高效的木质素提取技术面临的机遇和挑战进行了展望,为进一步深入探究深度共熔溶剂对木质素的高效提取及应用提供理论支持与技术指导。