水热电化学法制备LISICON薄膜热力学分析

通过热力学计算分析了水热电化学法制备LISICON薄膜的反应机理,结果表明:在水溶液体系中制备Li3+xV1-xSixO4薄膜很困难,制备Li3V1-xPxO4薄膜是可行的.碱性水溶液体系中SiO2与OH-,Li+反应生成Li4SiO4,V2O5与OH-,Li+反应生成Li3VO4,Li3VO4与Li4SiO4反应生成Li3+xV1-xSixO4,其中,生成SiO44-离子的反应是关键步骤,aOH-≥1.0 mol/L是反应进行的必要条件,aLi+>1.0 mol/L时,SiO44-与Li+反应生成Li4SiO4.碱性水溶液体系中H2PO4-与OH-,Li+反应生成Li3PO4,V2O5与OH-,Li+反应生成Li3VO4,Li3VO4与Li3PO4反应生成Li3V1-xPxO4.aOH->0.15 mol/L时,可生成VO43-和PO43-.aLi+>0.5 mol/L时,VO43-和PO43-分别与Li+反应生成Li3VO4和Li3PO4.

Al-Se双元置换的基于LGPS的thio-LISICON的制备与性能表征

通过机械球磨制备的非晶态前驱体经烧结晶化,成功制备出具有高导电相的thio-LISICONⅡ结构的Li10Ge1-xAlxP2S12-2xSe3x/2(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)的多元体系固体电解质。Li10Ge P2S12经过Al-Se双掺杂在掺量为x=0.2时,离子电导率达到2.35 m S/cm,比Li10Ge P2S12提高了31%。与此同时,掺杂也提高了体系的化学稳定性。通过循环伏安曲线测得Li10Ge0.8Al0.2P2S11.6Se0.3具有良好的电化学稳定性,其电化学稳定窗口达8 V。

锂快离子导体Li_(1+2x+y)Al_xYb_yTi_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统的研究

以ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３为基以天然高岭石为起始原料，经高温固相反应（９５０～１１５０℃）制得了 一系列锂快离子导体材料Ｌｉ１＋２ｘ＋ｙＡｌｘＹｂｙＴｉ２－ｘ－ｙＳｉｘＰ３－ｘＯ１２（以下简称Ａｌ－Ｙｂ－Ｌｉｓｉｃｏｎ）．系统 的合成温度随ｘ和ｙ值的增大而降低．应用交流阻抗技术测定的电导率数据结果表明ｙ＝０．３， ｘ＝０．１的合成物的电导率最好，４００℃时电导率达２．４５×１０－２Ｓ／ｃｍ， ２００～４００℃内的电导激 活能为３８．３ｋＪ／ｍｏｌ．ＸＲＤ分析结果表明在ｙ＝０．３，ｘ≤０４及ｙ＝０．５，ｘ≤０．３的组成范围内 均能得到空间群为Ｒ３ｃ的合成物．

锂快离子导体Li_(1+2x+2y)Al_xMg_yTi_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统的研究

以LiTi2 (PO4 ) 3 为基以天然高岭石为起始原料 ,经高温固相反应 (～ 90 0℃ )制得了一系列新的锂快离子导体材料Li1+ 2x + 2yAlxMgyTi2 -x-ySixP3 -xO12 (以下简称Ti Mg Lisicon)。系统的合成温度随x和y值的增大而降低。应用交流阻抗技术测定的电导率数据结果表明x =0 .1,y =0 .1的合成物的室温电导率最好为 1.0 1× 10 -4 S/cm ,而 40 0℃时x =0 .1,y =0 .3的合成物的电导率最大 ,为 2 .5 3× 10 -2 S/cm。XRD分析结果表明在x =0 .1,y≤ 0 .8;x =0 .2 ,y≤ 0 .6的组成范围内均能得到空间群为R3-

锂快离子导体Li_(1+2x)Al_xTi_yGe_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统的研究

以高岭石为起始原料 ,经高温固相反应 (～ 10 0 0℃ )合成了Li1+ 2xAlxTiyGe2 -x-ySixP3 -xO12 (以下简称Ti Ge Lisicon)系统的锂快离子导体。应用交流阻抗技术测定的电导率数据结果表明 ,y =1.5 ,x =0 .2的合成物的电导率最好 ,40 0℃时电导率达 2 .13× 10 -2 S/cm ,2 0 0～ 40 0℃内的电导激活能为 3 0 .6kJ/mol。XRD分析结果表明在一定的组成范围内得到空间群为R3 - c的合成物。

Y^(3+),S^(6+)掺杂的矿物锂快离子导体Li_(1.2+x-y)Y_xTi_(1.9-x)Al_(0.1)Si_(0.1)S_yP_(2.9-y)O_(12)系统的合成与表征

以LiTi2(PO4)3为母体,以天然高岭石为起始原料,经高温固相反应制得了一系列新的锂快离子导体Li1.2+x-yYxTi1.9-xAl0.1Si0.1SyP2.9-yO12(以下简称Y S Lisicon)。X射线粉末衍射分析结果表明在x≤0.3,y<(0.2+x)的组成范围内均能得到类似于Nasicon三方结构的相,同时还存在其他杂相。应用交流阻抗技术测定电导率的结果表明起始组成为x=0.1,y=0.15的合成物电导率最高,其在室温下的电导率为2.93×10-5S·cm-1,在673K时可达3.62×10-2S·cm-1,其在473～673K间的活化能为37.19kJ·mol-1,分解电压为3.0V。

Al^(3+)、S^(6+)掺杂的矿物锂快离子导体Li_(1.2+x-y)Al_(0.1+x)Ti_(1.9-x)Si_(0.1)S_yP_(2.9-y)O_(12)系统的合成与表征

以LiTi2(PO4)3为母体,以天然高岭石为起始原料,经高温固相反应制得了一系列新的锂快离子导体Li1.2+x-yAl0.1+xTi1.9-xSi0.1SyP2.9-yO12(以下简称Al-S-Lisicon)。X射线粉末衍射分析结果表明在x≤0.30,y<0.2+x的组成范围内均能得到类似于Nasi-con三方结构的相。应用交流阻抗技术测定电导率的结果表明起始组成为x=0.20,y=0.20的合成物电导率最高,室温下为6.01×10-5S/cm,573K时达1.11×10-2S/cm,其在373~573K间的活化能为28.6kJ/mol,分解电压为3.1V。

Y^(3+),W^(6+)掺杂的矿物锂快离子导体Li_(1.2+x-y)Y_xTi_(1.9-x)Al_(0.1)Si_(0.1)W_yP_(2.9-y)O_(12)系统的合成与表征

以LiTi2(PO4)3为母体,以天然高岭石为起始原料,经高温固相反应制得了一系列新的锂快离子导体Li1.2+x-yYxTi1.9-xAl0.1Si0.1WyP2.9-yO12(以下简称Y-W-Lisicon)。X射线粉末衍射分析结果表明,在x=0.10,y≤0.20及x=0.20,y≤0.20的组成范围内能得到空间群为R3c,类似于Nasicon的三方结构,但在上述组成范围内均有杂相存在。应用交流阻抗技术测定电导率的结果表明,起始组成为x=0.10,y=0.10的样品在室温下具有较高的离子电导率,为1.65×10-5S.cm-1;组成为x=0.20,y=0.10的样品在573 K时具有较高的离子电导率,为6.53×10-3S.cm-1,该样品的分解电压为3.0 V。

固体电解质Li1＋2x＋2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12系统的合成及导电性能的研究

以LiTi2（PO4）3为基,煤矸石为原料经高温固相反应（900℃）制得系列锂离子固体电解质Li1＋2x＋2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12（以下简称Ti-Mg-Lisicon）.应用交流阻抗技术测定的电导率数据结果表明x=0.1,y=0.1的合成物室温电导率比较理想为1.30×10-4S/cm,而673 K时x=0.1,y=0.3的合成物的电导率最大,为2.60×10-2 S/cm。X射线衍射分析结果表明在x=0.1,y≤0.7x;=0.2y,≤0.6的组成范围内均得到空间群为R3c的合成物.

Li_2S-P_2S_5玻璃陶瓷固体电解质的制备研究

利用高能球磨及随后热处理的方法制备了具有高锂离子导电性的80Li2S-20P2S5(mol%)玻璃陶瓷固体电解质。通过X射线衍射分析、扫描电镜及交流阻抗法分别研究了固体电解质的物相种类、形貌及离子电导率。研究发现,球磨时间对玻璃态的形成具有直接影响,高能球磨得到的玻璃态中间体经过热处理形成了玻璃陶瓷电解质,其中含有Li7PS6、Li3PS4以及thioLISICON类似物等晶体,晶粒之间接触十分紧密,其室温锂离子电导率较玻璃态有明显提高。

氧化物型锂离子导体的基础与应用研究

使用无机氧化物固体电解质,不仅能排除电池内部短路及液态电解质的泄露问题,还可以彻底解决锂离子电池安全性隐患,在高安全化学电源领域具有非常好的应用前景。氧化物固体电解质材料是构筑全固态锂电池的重要元素,迄今被研究过的氧化物固体电解质体系主要有如下几种:LISICON、NASICON、钙钛矿结构及石榴石结构等。追踪近年来这四类无机固体电解质的研究现状,主要从其结构与输运机制、合成方法、改性研究、稳定性与兼容性以及固态电池构筑等方面进行了简要的概括,归纳出各种电解质材料的特点,最后指出了氧化物型锂离子导体存在的问题和今后的研究重点。

Synthesis and Characterization of Y^3＋, W^6＋-Doped Mineral Lithium Fast Ion Conductor Li1.2＋x-y YxTi1.9-xAl0.1Si0. 1Wy P2.9-yO12 System

New lithium fast ion conductors of Li1.2 ＋ x - y Yx Ti1.9 - x Al0.1Si0. 1Wy P2.9 - y O12 based on LiTi2（PO4）3 were prepared by high temperature solid state reaction using refined natural kaolinite as a starting material. X-ray powder diffraction analysis indicates that a phase with Nasieon-like structure exists together with other phases in the composition range of x =0.1, y≤0.2 and x =0.2,y ≤0.2. AC impedance measurements show that the initial composition with x = 0.10, y = 0.10 possesses the highest ionic conductivity of 1.65 × 10^-5 S·cm^-1 at room temperature, while the sample with initial composition of x =0.20, y =0.10 has the best ionic conductivity of 6. 53 × 10^-3S·cm^-1 at 573 K and decomposes at 3.0 V.

锂快离子导体Li_(1+2x+2y)Al_xMg_yTi_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统的合成与表征

以LiTi2（PO4）3为基，用分析纯原料经高温固相反应（～900℃）制得一系列锂快离子导体材料Li1＋2x＋2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12（以下简称Ti—Mg—Lisicon）．系统的合成温度随x和y的增大而降低．应用交流阻抗技术测定的电导率数据结果表明x=0．1，y=0．1的合成物室温电导率最好为1．31×10^-4S／cm，而673K时x=0．1，y=0．3的合成物的电导率最大，为2．93×10^-2S／cm．X射线衍射分析结果表明在x=0．1，y≤0．7；x=0．2，y≤0．6的组成范围内均得到空间群为R3C的合成物.

硫代快离子导体电解质材料的研究进展

目前商用的含易燃有机溶剂的液态电解质锂离子电池的安全隐患,随着电池容量的增大而增高。以固体电解质代替有机电解液开发全固态锂离子电池是提升电池安全性能的有力途径。全固态锂离子电池在理论上具有优异的循环特性和高的能量密度,在大型储能系统应用中具有广泛前景。如何提升电解质的离子电导率是发展全固态电池需要解决的关键性问题之一。本文就目前研究较为广泛的、离子电导率较高的硫代快离子导体(thio-LISICON)电解质的组分、结构、制备工艺和性能特征等做一个综合的分析和小结,重点分析并归纳了提高材料性能的作用机理,为后续对固体电解质材料的深入研究提供参考。

Li_(1+2x+y)Al_xNd_yTi_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统的锂快离子导体研究

Li1+2x+yAlxNdyTi2-x-ySixP3-xO12锂快离子导体（以下简称Al-Nd-Lisicon）可以用精选的天然高岭石Al4[Si4O10]（OH）8为起始原料，经与Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4进行高温（800～1000℃）固相反应约20h而制得.一个空间群属于R3c的固溶体导电相可在y=0．5，x0.3和y=1.0，x0．4的组成范围内发现.该相具有较好的电导性和较低的活化能．起始组成y=1．0,x=0．3的合成物具有最高的电导率，在400℃时；其电导率达到3．08×10-2S／cm，离子导电激活能为35．2kJ／mol.

Li_(1+2x+y)Al_xEu_yTi_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统锂快离子导体

Li1+2x +yAlxEuyTi2 -x -ySixP3 -xO12 锂快离子导体可用精选的天然高岭石Al4 [Si4 O10 ](OH) 8为原料 ,与Li2 CO3,TiO2 ,NH4 H2 PO4 ,Eu2 O3 高温 (80 0～ 10 0 0℃ )固相反应约 2 0h而制得 .在 y =0 .5 ,x≤ 0 .3 ;x =0 .2 ,y≤ 0 .3的原始组成范围内 ,可以形成一个空间群为R3C的固熔体相 .它们具有较好的离子电导率和较小的离子导电活化能 .当x =0 .2 ,y =0 .1,t=40 0℃时 ,其电导率达 9.98mS·cm-1,其活化能为 34.0kJ.mol-1.

Hybrid electrolyte for advanced rechargeable batteries

A conventional design of each rechargeable lithium-ion battery contains a cathode and an anode with an electrolyte that transfers Li-ions inside the battery.The electrochemically stable potential window of the electrolyte determines the maximum voltage of the battery,thus limiting a variety of choices for electrode materials[1].

Al^(3+)掺杂对Li_(1+x) Al_(x) Ge_(2-x)(PO_(4))_(3)中Li^(+)迁移影响的第一性原理研究

利用密度泛函理论和分子动力学方法研究了Al^(3+)掺杂浓度对LiGe_(2)(PO_(4))_(3)中Li^(+)扩散的影响.通过构建不同浓度Al^(3+)替位掺杂Ge形成的LiAlGe_(2)(PO_(4))_(3)(x=0,0.16,0.33,0.50)结构,计算了不同掺杂结构的形成能和Li^(+)的迁移活化能.结果表明,随着掺杂浓度的升高,参与迁移的Li^(+)数量增加,离子迁移的活化能降低,由0.59 eV降低为0.43,0.32和0.29 eV;且当掺杂浓度为x=0.5时,活化能最低,Li^(+)的迁移方式发生了变化,即出现了间隙迁移和协同迁移方式.该研究结果对进一步提升离子导体材料的性能具有积极作用.

固态电解质Li_(3)PS_(4)晶相结构转变

硫化物Li_(3)PS_(4)是重要的含硫快离子导体,锂离子电导率高,机械性能优异,化学兼容性好,属于全固态电池中一类重要的固态电解质.Li_(3)PS_(4)具有多种晶体结构(玻璃态、α相、β相、γ相),而晶体结构对于材料离子电导率有决定性的影响,因此探究不同Li_(3)PS_(4)晶体结构的合成条件及其转变过程对固态电解质的应用有重要意义.本文通过原位变温Raman和室温X射线衍射(XRD)分析发现,通过球磨法所得glass-Li_(3)PS_(4)在首次升温过程中(240℃)优先转变为亚稳态的β-Li_(3)PS_(4),此时冷却到室温能保持β相结构,并具有较高的离子电导率(0.65 mS cm^(-1)).当烧结温度继续升高(>480℃),β相会转变为离子电导率更高但热力学不稳定的α-Li_(3)PS_(4),在后续的降温过程中,α相会直接转变为热力学更稳定但离子电导率差的γ-Li_(3)PS_(4).此外,γ-Li_(3)PS_(4)和β-Li_(3)PS_(4)具有一定的结构记忆效应,即使经历二次低温烧结后(240℃)也能维持其固有的结构.以上结果表明,首次烧结温度对于Li_(3)PS_(4)材料的结构和离子电导率具有重要的影响,合理控制烧结温度能够成功制备出具有更高离子电导率的β-Li_(3)PS_(4)固态电解质.此外,所制备的β-Li_(3)PS_(4)固态电解质对锂表现出相对优异的界面性能.