从废旧电池中回收二水磷酸铁再生LiFePO_(4)/C

使用酸浸—加热回流法从废旧磷酸铁锂电池中回收得到二水磷酸铁,将其作为原料并添加一定量的锂源和碳源,通过高温固相法再生了LiFePO_(4)/C,并研究了温度对再生LiFePO_(4)/C电化学性能的影响。首先采用酸浸—加热回流法对废旧磷酸铁锂正极片进行处理生成FePO_(4)·2H_(2)O,洗涤烘干后研磨得到FePO_(4)·2H_(2)O粉末,XRD表征和ICP测试结果显示回收得到的FePO_(4)·2H_(2)O结构完整、纯度较高。然后在FePO_(4)·2H_(2)O粉末中添加碳源,在高温下制备LiFePO_(4)/C材料,对其进行结构与形貌表征以及电化学测试,发现以葡萄糖为碳源、温度为700℃、葡萄糖量为理论生成磷酸铁锂质量的17%时再生的LiFePO_(4)/C电化学性能最佳,0.3 C倍率下再生的LiFePO_(4)/C首周放电比容量可达141.8 mAh/g,循环100周后容量保持率可维持在94.3%。通过与商用LiFePO_(4)/C进行电化学性能对比,进一步验证了该工艺再生的LiFePO_(4)/C有着优良的电化学性能。

氟掺杂改性LiMn_(0.5)Fe_(0.5)PO_(4)正极材料及其电化学性能

目前磷酸铁锂材料由于其较低的能量密度难以满足使用需求。磷酸锰铁锂具有比磷酸铁锂更高的能量密度,同时兼顾磷酸铁锂低成本和晶体结构稳定性的特点。然而缓慢的锂离子扩散动力学和Mn^(3+)引起的Jahn-Teller效应导致材料的循环和倍率性能差,限制了磷酸锰铁锂实际应用。本工作通过引入F离子掺杂,构筑沿b轴取向生长的110nm纳米颗粒磷酸锰铁锂正极材料,探究了它们的基本物理化学性质与电化学性能,发现沿b轴取向生长并暴露的(010)晶面能够显著提升锂离子扩散动力学。此外,F离子引入显著增强了Li—O键以及PO_(4)^(3−)骨架结构,提高锂离子嵌入和脱出过程中晶体结构稳定性。因此,在0.1C和5C电流下,改性磷酸锰铁理正极材料可逆放电比容量分别为153mA·h/g和106mA·h/g。相比于未改性材料,1C循环750次后比容量保持率从90.6%提升到96.4%。

储能用LiFePO_(4)锂离子电池过放电失效分析

过放电失效行为与电池的安全性能密切相关。为提升储能电站的安全性,对磷酸铁锂锂离子电池组(18并)开展研究。模组中如果有1只电池发生热失控,与之相邻的电池会因过放电导致电压均下降至0 V,体积鼓胀,但未发生热失控。X射线计算机断层扫描(XCT)测试结果表明,相邻电芯本体发生明显变形,呈现高低不平的状态,局部区域的极片分离严重,电芯顶部正、负极集流体出现一定的错位。拆解发现,负极两侧活性物质基本完全脱落,剥离后的铜箔局部区域有严重的“灼烧”点。SEM和能量色散谱结果显示:正极表面异常区域存在较高含量的铜元素,且表面覆盖有沉积物,主要为铜离子的堆积物;负极表面异常区域沉积物更明显,主要为锂盐的沉积物;隔膜异常区域表面存在大量的脱落电极材料,隔膜孔隙结构已被完全堵塞。

液-固相法合成LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)的性能

磷酸锰锂(LiMnPO_(4))材料的电导率低且充放电过程易发生Jahn-Teller效应,导致电化学性能不理想。通过液-固相法合成磷酸锰铁锂(LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4))正极材料,并对晶体结构、放电曲线特性、循环性能等进行分析。Fe均匀地掺入Mn位形成固溶体,样品的常温电化学性能得到改善。在2.0~4.3 V循环,0.1 C倍率下的放电比容量为156.5 mAh/g;以1.0 C倍率循环2000次,容量保持率超过80%。容量衰减主要源于循环过程中正极材料颗粒产生裂纹及颗粒粉化。

锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展

锂离子电池作为电动汽车最优的动力源备受关注,其中磷酸铁锂(LiFePO_(4))以稳定的充放电性能、来源广、比容量高、绿色环保等优点成为锂离子电池最具前途的正极材料之一。综述了LiFePO_(4)作为正极材料时的晶体结构、制备方法及性能,重点分析表面包覆与离子掺杂改性方法,在分析总结LiFePO_(4)目前存在优点与局限性的基础上,对LiFePO_(4)未来的研究重点及发展趋势进行展望。

检测磷酸铁锂电池热失控气体C_(2)H_(4)的MoS_(2)@c-MOF传感器研究

磷酸铁锂电池由于其固有的放热特性以及在电解液中使用易燃有机溶剂,存在着巨大的热失控风险,可能引发严重的火灾事故,因此对磷酸铁锂电池热失控气体的实时监测已成为当前研究的重点。针对目前SnS_(2)/MoS_(2)气体传感器存在工作温度高、灵敏度低等难题,基于导电金属有机框架c-MOF在提升导电性能和增强选择性方面的独特优势,开展了SnS_(2)/MoS_(2)@c-MOF气敏材料制备、C_(2)H_(4)传感特性及检测机理研究。首先利用水热法成功制备了SnS_(2)@c-MOF和MoS_(2)@c-MOF复合气敏材料,并利用XRD和SEM表征手段验证了复合气敏材料的成功制备。然后,制成了平面式SnS_(2)@c-MOF和MoS_(2)@c-MOF传感器,测试了传感器对C_(2)H_(4)的浓度响应、响应恢复时间和稳定性。结果表明,MoS_(2)@c-MOF传感器对10ppm C_(2)H_(4)气体的响应值为4.42%,响应时间/恢复时间为121 s/124 s,优于SnS_(2)@c-MOF传感器,同时具有较好的长期稳定性。最后,基于密度泛函理论,从吸附能、吸附距离、态密度和电荷转移角度对比分析了SnS_(2)@c-MOF和MoS_(2)@c-MOF材料对C_(2)H_(4)的吸附性能和响应特性。本文研究成果为开发用于检测磷酸铁锂电池热失控产生的C_(2)H_(4)气体的高性能MoS_(2)@c-MOF传感器奠定了基础。

Li_(3)PO_(4)的生成条件研究及其对LiFePO_(4)正极材料性能的影响

研究了磷酸铁锂(LiFePO_(4))制造过程中共生磷酸锂(Li_(3)PO_(4))的生产条件,总结出混料锂铁比例、研磨粒径以及烧结工艺对共生磷酸锂(Li_(3)PO_(4))含量的影响规律。实验结果表明,Li/Fe比例>1.04,研磨粒度>1.0μm,烧成温度达到820℃条件下,容易造成磷酸铁锂中Li_(3)PO_(4)杂质的生成。实验证明,当磷酸铁锂中Li_(3)PO_(4)含量升高会带来LiFePO_(4)正极材料充放电性能和电阻的增大,不利于材料电化学性能的发挥。

干法制备LiFePO_(4)厚电极的电化学性能

为实现更高的能量密度,探究利用干法工艺制备厚电极的电化学性能。通过构建点-线-面三维导电网络,采用干法电极制备工艺,制备138μm、217μm和303μm厚(面密度分别为26.7 mg/cm^(2)、35.0 mg/cm^(2)和47.9 mg/cm^(2))的磷酸铁锂(LiFePO_(4))厚电极。以0.10 C在2.50~4.25 V充放电,电极的可逆比容量分别为157.5 mAh/g、158.7 mAh/g和153.2 mAh/g,接近30μm厚(面密度为1.0 mg/cm^(2))对比电池的158.1 mAh/g。在不同电流下进行50次循环,仅0.50 C和1.00 C倍率下循环的容量受厚度影响。以0.50 C循环时,循环曲线出现“跳水”现象,且发生时间随着厚度的增加而提前,主要是因为厚电极在较大电流下充电时,在负极表面沉积大量高比表面金属锂,导致电池内的电解液干涸。

废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁

以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H_(2)O_(2)为氧化剂,采用氧化沉淀法一步合成结晶态FePO4。考察了铁磷摩尔比、反应温度、H_(2)O_(2)投加量、pH、煅烧温度对FePO4制备的影响,利用XRD、SEM等手段表征了FePO4的形貌和晶体结构。实验结果表明,在铁磷摩尔比1.000、反应温度90℃、n(H_(2)O_(2))∶n(H3PO4)1.05、pH 2.2~2.4、煅烧温度600℃的最佳工艺条件下,废刻蚀液中PO43-、NO3-、醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和90.25%,FePO4的产品转化率为77.99%,所制备的FePO4晶体结构规则,结晶度高,粒径为2.0~6.0μm,铁、磷质量分数和杂质元素含量等指标均能满足《电池用磷酸铁》(HG/T 4701—2021)的要求。

从电解液看磷酸铁锂动力锂离子电池失效

为进一步研究磷酸铁锂(LiFePO_(4))动力锂离子电池失效原因,从电解液角度出发,以电动汽车退役的方形LiFePO_(4)/石墨动力电池为研究对象,研究4种容量保持率(100%、80%、70%和60%)的LiFePO_(4)电池的衰退特性,采用SEM、电化学阻抗(EIS)、气相色谱(GC)和电感耦合等离子(ICP)等技术分析电池极片厚度、极片形貌、阻抗、电解液剩余量及组分特性。随着电池容量保持率的降低,电池极片增厚、电极活性物质脱落、正极活性物质LiFePO_(4)分解、铁溶解沉积、电解液与电极发生副反应在界面形成高阻抗正极固体电解质相界面(CEI)或负极固体电解质相界面(SEI)膜、电解液分解消耗、电解液组分及电解液体系的改变、电解液副反应产物的生成,这些因素的协同作用,使得电池正负极电极界面间阻抗增大,活性Li^(+)含量降低,造成电池正负极片和电解液失效,最终导致电池循环寿命衰减和失效。

LiFePO_(4)锂离子电池关键材料的湿法回收

废旧磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池经破碎分选后制得黑粉,对黑粉采取湿法回收及再生,其中,锂、铁、磷的浸出率(回收率)可达97%以上。对浸出液采取化学沉淀法除铜、铝,铁粉置换法除铜,可将铜质量分数降至0.0001%以下,采用硫酸铵化学沉淀,可将铝质量分数降至0.0006%,达成深度除杂效果。除杂后的精制溶液可合成电池级无水磷酸铁及碳酸锂,并通过高温固相法制备LiFePO_(4)正极材料。制备的扣式电池以0.1 C在2.00~3.75 V循环,充放电比容量分别为162.96 mAh/g、159.31 mAh/g,首次循环的库仑效率为97.76%。

磷酸铁锂锂离子电池容量衰减机理分析

分析容量衰减机理,对优化电池体系十分重要。研究23 Ah方形铝壳磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池高温(55℃)循环容量衰减的机理。通过SEM、X射线能量色散谱(EDS)、XRD、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)及傅立叶变换红外光谱(FTIR),分析材料的表面形貌、晶体结构及界面组分。利用电化学微分电压曲线(DVA)及扣式半电池测试,对高温循环后的电池容量衰减机理进行量化分析。失效电池的电极活性材料,整体结构没有被破坏,正极活性物质颗粒表面出现裂纹,负极固体电解质相界面(SEI)膜增厚,有机锂化合物占比增大。DVA结果表明,可循环锂损失(LLI)和活性物质结构损失(LAM)分别占全电池容量衰减的74.82%和25.18%。扣式半电池测试结果表明,负极SEI膜和死锂、正极电解质相界面(CEI)膜、正极结构损失分别占全电池容量衰减的77.13%、1.83%和21.04%。

添加剂PhIS对LiFePO_(4)锂离子电池性能的影响

为提高石墨/磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池的性能,研究2-苯基-1H-咪唑-1-磺酸酯(PhIS)作为电解液添加剂对石墨/LiFePO_(4)软包装锂离子电池性能的影响。PhIS对LiFePO_(4)锂离子电池的高温存储、低温放电、不同温度循环及阻抗等均有改善效果。PhIS添加量为1.0%(质量分数)的电池以0.2 C充电、0.5 C放电,在-10℃低温下于2.00~3.65 V循环200次的容量保持率为88.1%;60℃高温存储60 d,直流阻抗(DCR)增长率与未添加PhIS的对照组相比降低13.0%。

磷酸铁锂废料中FePO_(4)·2H_(2)O提取及其杂质形成机理

采用化学共沉淀方法从磷酸铁锂废料中提取FePO_(4)·2H_(2)O,并研究了回收过程中杂质形成的机理。在热力学计算基础上绘制了298和363 K时Fe-P-Li-H_(2)O体系的电势(φ)-pH图,结果表明当pH≤5.0时,Fe(OH)_(3)相可以自发地转成FePO_(4)·2H_(2)O相,从而得到高纯的FePO_(4)·2H_(2)O。但实验结果发现当溶液中铁、磷的物质的量之比(nFe∶nP)为1∶1,合成pH为1.5~2.2时得到的FePO_(4)·2H_(2)O中存在Fe(OH)_(3)杂质,这是因为在共沉淀过程中少量Fe^(3+)以Fe(OH)_(3)快速沉淀,而陈化时Fe(OH)_(3)相转化速率慢,因此FePO_(4)·2H_(2)O中含有Fe(OH)_(3)杂相,而在后续的煅烧过程中Fe(OH)_(3)会与FePO_(4)·2H_(2)O进一步反应生成Fe_(3)PO_(7)。FePO_(4)·2H_(2)O中Fe(OH)_(3)的含量随合成的pH值和温度升高而快速增加。而nFe∶nP=1∶2时,溶液中部分H_(3)PO_(4)与NaOH反应生成NaH_(2)PO_(4),煅烧时NaH_(2)PO_(4)与FePO_(4)·2H_(2)O反应生成Na FeP_(2)O_(7)杂相,进一步降低磷酸铁的纯度。当溶液中nFe∶nP=1∶1,共沉淀温度为333 K,反应终点pH值为1.5时,可以制备出纯度为99.97%的FePO_(4)·2H_(2)O。用此FePO_(4)·2H_(2)O合成的LiFePO_(4)正极材料,其放电比容量为154.1 mAh·g^(-1),以0.2C(1C=180 mA·g^(-1))充放电循环100周后容量保持率为96.79%,具有优异的电化学性能,可用于制备磷酸铁锂电池。

电解液添加剂对硬碳掺杂电池性能的影响

为减少硬碳导致的容量损失及循环衰减,从比容量、直流内阻(DCIR)、倍率放电性能、高低温性能、高温存储性能和常温循环性能等方面,研究电解液中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)等添加剂对电池性能的影响。与基准电解液相比,单独添加2.0%FEC或1.5%DTD后,电池比容量分别降低4.4%或5.2%。1.0%FEC、1.5%DTD与0.5%MMDS搭配使用,比容量降低1.9%;1.0%FEC与1.5%DTD搭配使用,可改善电池容量低和循环衰减快等问题,比容量提升0.5%,45℃放电性能提升3.2%,60℃高温存储7 d,残余容量保持率和恢复容量保持率分别达到94.33%和96.77%,以额定功率在2.50~3.65 V常温循环360次,容量保持率提高1.5个百分点。

LiFePO_(4)涂覆量对锂离子电池性能的影响

用高涂覆量39.50 mg/cm^(2)及低涂覆量35.50 mg/cm^(2)两种磷酸铁锂(LiFePO_(4))电极,制备额定容量为4.0 Ah的LiFePO_(4)软包装锂离子电池,考察涂覆量对电池高低温充放电、倍率充放电、高温存储及循环性能的影响。电极涂覆量增加,导致电池内阻增大,放电电压平台降低,放电能量下降约1%~2%;电池整体性能没有特别明显的劣化,尤其是循环寿命。

储能用LiFePO_(4)锂离子电池的热安全特性

以方形磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池为对象,研究充放电倍率、环境温度对电池性能的影响,确定电池热生成速率与荷电状态(SOC)的关系式。为寻找热安全的温度阈值,开展电池热失控实验。在适宜的温度区间(25~40℃)工作时,电池的热性能良好,内阻和热生成随着环境温度的升高而变小;电池正极极耳温度要高于负极极耳,正极极耳下方可作为实际储能系统温度监控的特征点。电池热失控过程自发热起始点温度约为86.0℃。

基于温度和SOC的退役电池电化学阻抗特性

以退役的电动汽车用磷酸铁锂(LiFePO_(4))正极锂离子电池为研究对象,分别在0℃、25℃、40℃和50℃下测得不同充放电荷电状态(SOC)的阻抗谱数据,基于锂离子电池内部电化学过程反应机理,建立退役磷酸铁锂电池的电化学阻抗模型LR[(RW)Q],并用ZSimDemo软件进行参数辨识。此模型在不同温度和SOC下都有较高的实测数据辨识精度,误差在0.01%以内,能较好地解析电池内部的动态传质过程。分析发现:退役电池的欧姆内阻、电荷传递阻抗与SOC的变化无关;欧姆内阻在0℃时较高,约为1.46 mΩ,电荷传递阻抗和扩散阻抗都与温度近似成反比关系;在40℃和50℃时,欧姆内阻、电荷传递阻抗和扩散阻抗的差别较小;在0℃时,退役电池内部的极化作用较强,使用时应注意欠压与过压保护。

磷酸铁锂锂离子电池循环寿命的加速模型

在不同温度、倍率及放电深度(DOD)下,对磷酸铁锂正极锂离子电池循环寿命的加速模型进行研究。电池在55℃、45℃及25℃下以1.00 C在2.00~3.65 V循环时,循环寿命分别为379 h、2094 h及4379 h;在25℃下以2.00 C率循环时,循环寿命为1506 h。基于阿伦尼乌斯公式,分别构建电池的倍率及温度加速模型。该模型在一定加速应力范围内,可准确推算出电池在目标条件下循环时的寿命衰减规律,快速预测电池循环寿命,缩短测试时间。

锂离子电池中废旧磷酸铁锂的回收

新能源汽车行业即将迎来磷酸铁锂(LiFePO_(4))锂离子电池的“退役潮”,如何处理和利用这些锂离子电池中的废旧LiFePO_(4)材料,已成为迫在眉睫的问题。对目前废旧LiFePO_(4)的回收处理方法,如火法冶金、湿法冶金、直接再生、电化学再生及其他回收技术的进展进行全面分析,对比不同回收技术的回收率和环保性,展望锂离子电池中废旧LiFePO_(4)工业回收的发展趋势,以实现LiFePO_(4)锂离子电池的可持续发展。