中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明:MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^(4/3)、G(α)=[-ln(1-α)]^(4)、G(α)=[-ln(1-α)]2,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol,lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol,lg A=6.18;DMSOI组分的热解反应机理符合二维扩散或三维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)^(1/3)]^(2),E=64.42 kJ/mol,lg A=4.00。

煤焦油重组分沸腾床加氢处理过程中的结构变化

在沸腾床加氢中型试验装置上开展了中温煤焦油加氢预处理试验,并对中温煤焦油原料沥青和加氢尾油进行了核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)测试,考察了中温煤焦油重组分在沸腾床加氢预处理过程中的结构变化。结果表明:与原料沥青相比,加氢尾油平均分子的总碳数和平均侧链长度降低;由于芳香环饱和生成环烷环,加氢尾油的芳环数降低、环烷环数增加;由于部分芳环发生加氢-开环裂化反应和环烷环发生开环反应,加氢尾油平均分子的总环数降低;反应温度越高,上述重组分分子结构变化趋势越明显。在试验温度范围内,加氢尾油的芳环缩合参数(H_(AU)/C_(A))随反应温度的升高呈先增大后减小的趋势,为避免稠环芳烃缩合、减少轻烃生成,应控制煤焦油沸腾床加氢预处理的反应温度不超过(基准+20)℃。

《中低温煤焦油》标准解读

中低温煤焦油是中低温热解过程的重要副产物,富含大量的稠环芳烃,是制备芳香族化合物及燃料油的潜在原料。针对中低温煤焦油技术指标多、数值区间大及尚无统一标准促进行业发展等问题,中国煤炭加工利用协会颁布了《中低温煤焦油》(T/CCT 017—2024)的团体标准。基于新颁布的标准,详细解读了标准的制定背景、意义及适用范围,重点分析了标准的内容,对该标准的理解、应用与推广起到积极作用。

中低温煤焦油重质馏分的化合物组成及表征

对中低温煤焦油的综合高效利用有助于提高煤炭作为化工原料的综合利用效能,因而利用联用技术对典型中低温煤焦油重质馏分进行分子表征,可为其后续高效的加工利用提供数据支撑。利用电喷雾电离源(ESI)和大气压光致电离源(APPI)结合傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)在分子水平上表征影响典型中低温煤焦油重质馏分加工利用方式的含氮化合物、含氧化合物以及芳烃化合物,探讨含氮和含氧化合物、芳烃类化合物的组成和碳数分布。结果表明,采用正离子电喷雾(+ESI)结合FT-ICR MS共鉴定出N_(1)、N_(2)、N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)、N_(1)O_(3)、N_(2)O_(1)、N_(2)O_(2)、N_(1)O_(1)S_(1)共8种不同分子组成的碱性氮化物;采用负离子(-ESI)模式下FT-ICR MS检测出N_(1)、N_(2)、N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)、N_(1)O_(3)、N_(2)O_(1)、N_(1)O_(1)S_(1)共7类非碱性氮化物,检测出O_(1)、O_(1)S_(1)、O_(2)、O_(2)S_(1)、O_(3)、O 4共6类酸性氧化物;采用APPI正离子模式结合FT-ICR MS检测出4_(1)67种芳烃化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的为N_(1)、N_(1)O_(1)类化合物,而非碱性氮化物相对丰度较高的为N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)类化合物,O_(1)、O_(2)、O_(3)类酸性氧化物具有较高的相对丰度。依据各化合物的等效双键数和碳数分布可推测其分子组成,N_(1)类碱性氮化物母核结构主要为喹啉、吖啶、菲啶、二苯并喹啉和苯并吖啶等2~4环的多芳环结构;N_(1)O_(1)类碱性氮化物的主要母核结构为苯并喹啉、吖啶、菲啶、二苯并喹啉、苯并吖啶、二苯并吖啶同时并有呋喃、氧芴等结构;N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)类非碱性氮化物与碱性氮化物相比,其侧链相对较短,其母核结构为吡咯、吲哚、咔唑并环氧烷、呋喃以及部分苯环结构,氧以羟基、醚基、羰基或酰基形式存在;O_(1)类酸性氧化物种类较多,母核结构主要为萘酚、蒽酚、菲酚、苯并蒽酚、苯并萘酚,还有少量的芘酚;O_(2)类酸性氧化物的种类较少,母核结构主要为萘二酚、蒽二酚、菲二酚,同时也存在羧基官能团的长链烷烃。O_(3)类酸性氧化物的种类介于O_(1)类和O_(2)类之间,母核结构有可能为萘二酚并呋喃、蒽二酚、菲二酚,烷基侧链中含有羟基、醚键或羧基等结构;芳烃化合物主要为烷基侧链较长的2~3环稠环芳烃。

中温沥青的喹啉不溶物脱除

以中温沥青为原料,二甲苯作溶剂,采用溶剂离心法对其进行脱除QI试验研究。考察了沥青QI粒度分布、溶剂比对沥青溶液的流体沥青性能、分离效果、净化收率的影响规律。结果表明:多数喹啉不溶物粒度在2μm附近;随着溶剂比的增加,溶液黏度、密度逐渐降低,有利于离心脱除;由于甲苯不溶物随残渣大量析出,净化沥青收率随溶剂比增大而逐渐降低;在溶剂比0.86,离心分离时间16min,离心机转速2000r/min条件下,净化沥青中的喹啉不溶物含量可降到0.03%,收率大于84%。与其他技术相比,溶剂消耗少,净化沥青QI含量低,收率大幅提高。

中温煤焦油重馏分加氢裂化的工艺条件优化

在小型单管固定床加氢装置上,研究中温煤焦油重馏分加氢裂化工艺过程各因素对裂化效果的影响。通过单因素和响应面法对加氢裂化率与工艺条件进行分析、拟合及优化求解得中温煤焦油重馏分加氢裂化的优化条件为:反应压力13.4 MPa,裂化温度682 K,液体体积空速0.30 h-1,氢油体积比1895∶1,煤焦油加氢裂化率为77%～78%。

中低温煤焦油加氢改质工艺研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂对陕北的中低温煤焦油进行加氢改质工艺研究.着重考察反应温度、反应压力、氢油体积比和液体体积空速对加氢效果的影响,得到了优化的工艺条件:反应压力14MPa,反应温度390℃,氢油体积比1600∶1,液体体积空速0.25h-1.加氢改质产品切割得到汽油、柴油和尾油馏分,分别占产物质量的9.82%,73.12%和16.43%.汽柴油馏分经过简单处理后可以得到合格的产品,加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化原料.

中温煤焦油沥青的超临界溶剂抽提和分离

用超临界溶剂在半连续装置上对中温煤焦油沥青（ＭＣＴＰ）进行了抽提和分离，考察了抽提段的实验条件对灰分和吡啶不溶物（ＰＩ组分）脱除率的影响；在分离段使用升温和／或降压法、精馏法调节ＭＣＴＰ族组成分布，并用分步抽提法调节ＭＣＴＰ的族组成。实验表明：用甲苯为超临界溶剂抽提可脱除全部灰分，ＰＩ组分也可在较低的压力下选择性地脱除；采用升温和／或降压法对抽出物可进行一定程度的分离，但对庚烷可溶物（ＨＳ组分）分离的选择性不高；采用精馏法可选择性地脱除ＨＳ组分，但尚需改进设备进一步提高分离效率；采用分步抽提法用石油醚作一次抽提溶剂可高选择性地脱除ＨＳ组分，其选择性在９５％以上。

中低温煤焦油沥青质的分析表征

采用XPS、XRD、FT-IR、^(13)C-NMR、元素分析等手段分析表征了中低温煤焦油正庚烷沥青质(CT-C7沥青质),系统研究了CT-C7沥青质表面元素的赋存状态、相对含量以及其晶体结构。结果表明,该沥青质的主要结构为多环稠合芳香烃并富含杂原子,其芳香度(fa)明显大于一般原油沥青质;烷基链间距和芳香片层直径值较小,其芳环上烷基侧链短而少且难以形成堆积结构;表面C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩尔分数之和达69.9%,以C=O和COO—基团存在的C较少。该沥青质表面的杂原子以O原子为主,N和S原子较少,其中含氧官能团主要是酚羟基和醚氧基,摩尔分数达61.9%。含氮官能团主要以吡啶氮(N-6)和吡咯氮(N-5)为主,二者摩尔分数之和为80.5%;含硫官能团中,噻吩硫、烷基硫比较多,摩尔分数之和达51.7%。该C7沥青质表面加氢难度较大的N-6、N-5和噻吩硫的摩尔分数低于石油沥青质,这可能是煤焦油加氢工艺中N、S脱除效率较高的原因之一。

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。

煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测

从中/低温煤焦油中切取重组分,提取了重组分C7-沥青质,并以此重组分为原料进行了高压釜加氢实验,通过1H-NMR、XRD、FT-IR、SEM、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质结构参数、官能团、表观形态等方面进行了分析,并将其与加氢过程中生焦情况进行了关联。结果表明,C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布少而短的侧链,侧链以小于3个碳的短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层没有堆积结构。O是该沥青质中氢键主要来源,大多分布在环氧烷烃和醚类结构中,外围的O数量低,分子间氢键更难形成,结构单元之间缔合性弱,沉积聚合慢而均匀。沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生的稠环芳烃自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,具有较高的加氢潜质。

炼焦行业危险废物精准管控关键问题与对策

炼焦过程中会产生大量的废气、废水和危险废物,炼焦行业是重污染行业,也是我国重点管控行业。炼焦行业危险废物的精准管控和安全利用处置,既可改善生态环境,也可保障人类健康。炼焦行业危险废物的产生现状是产生节点多样、产生量大、污染物种类繁杂,采取的主要利用处置方式包括从高温煤焦油和中低温煤焦油中提取多种化工原料、以脱硫废液为原料进行提盐和制酸、现阶段无法有效利用的炼焦危险废物水泥窑协同处置和焚烧处置。对当前利用处置方式存在的主要问题进行了剖析,提出了3个提高炼焦危险废物利用率和加强安全处置的建议:1)遵循《危险废物豁免管理清单》利用环节豁免条件,促进高温煤焦油和中低温煤焦油利用;2)通过制定污染控制标准或技术规范、“点对点”利用、开发高效的提盐和制酸技术、园区统一规划集中利用等方式,合力提高脱硫废液提盐和制酸的利用水平;3)在环境风险可控和利用新型干法回转窑工艺以及危险废物科学配伍的前提下,将现阶段无法有效利用的炼焦危险废物进行水泥窑协同处置和焚烧处置。

中温煤焦油中类型Fe的分布特征

对中温煤焦油中各种类型的Fe进行分离,采用ICP测定煤焦油中各种类型Fe的含量,利用SEM、EDX、FTIR、XRD、元素分析等手段对煤焦油中甲苯不溶物进行表征。实验结果表明,煤焦油中甲苯不溶物Fe含量占总Fe含量的66.64%(w),油溶性Fe含量占总Fe含量的33.03%(w),水溶性Fe含量总Fe含量的0.33%(w)。表征结果显示,煤焦油中甲苯不溶物芳构化程度较高,有机物多为稠环芳烃类物质,Fe可能与含有硫、氮、氧等杂原子的稠环芳烃类物质相结合;甲苯不溶物中少量的Fe存在于黏土类矿物质中,这部分无机矿物质可能来源于煤炼焦时带入的灰分。

煤焦油深加工现状和发展方向

介绍了煤焦油的来源、分类、组成、用途等,简述了当前煤焦油加工产业现状,详细分析了高温煤焦油和中低温煤焦油的主要加工工艺和研究进展。我国煤焦油加工产业已基本形成规模化效应,高温煤焦油深加工以高附加值产品提取为主;中低温煤焦油加工以加氢精制为主,产品提取为辅;分析认为燃料-润滑油-化工型路线是中低温煤焦油发展的重要方向。建议煤焦油深加工应进行规模化集中处理,开展综合利用,提高技术、装备水平,向精细化深加工方向快速发展。

中低温煤焦油加氢技术进展

综述了中低温煤焦油加氢技术进展。介绍了中低温煤焦油的性质特点,重点阐述了中低温煤焦油加氢工艺技术特点、发展现状及趋势,详细分析、比较不同加氢技术工艺,指出了未来中低温煤焦油加氢生产燃料油与化工产品型路线的产业化发展方向。

中/低温煤焦油减压馏分油的组分分离与鉴定

通过减压蒸馏切取中/低温煤焦油减压馏分油（360~480℃）,设计柱色谱层析分离对比实验,通过比较柱色谱收率、组分冲洗难易程度及淋洗切割点清晰度,确定了以硅胶为吸附剂,正庚烷可溶质为柱色谱原料,以石油醚、甲苯、甲苯-乙醇、乙醇为冲洗剂的柱层析方法,将煤焦油减压馏分油分离为4个组分,并通过NMR、元素分析及相对分子质量测定等手段对各组分进行分析鉴定。结果表明：该馏分油中饱和分、芳香分、极性组分和正庚烷沥青质质量分数分别为13.28%,35.10%,33.15%,18.21%,其中链烷烃占6.00%,环烷烃占7.25%,芳烃占35.13%。极性组分和正庚烷沥青质芳碳率高,二者均为以稠环芳烃为主体并配以少量短侧链的大分子,是造成煤焦油轻质化难度大的主要因素。

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发及工业应用

中国石化抚顺石油化工研究院开发的煤焦油高压加氢处理与加氢裂化两段加氢组合工艺生产清洁燃料技术在某炼油厂160kt？a煤焦油加氢装置的工业应用结果表明,以煤焦油预处理后的小于500℃馏分油为原料,在反应压力为15.0 MPa、氢油体积比为1 000、加氢处理反应温度为（基准＋10）℃、体积空速为（基准＋0.2）h-1、加氢裂化反应温度为（基准＋30）℃、体积空速为（基准＋0.2）h-1的条件下,小于160℃馏分的硫质量分数为3.3μg？g,辛烷值（RON）为65.3,可作为低硫石脑油;160~375℃柴油馏分（20℃）的密度为0.8525g？cm3,十六烷值为49.5,凝点为-10℃,是优质的柴油调合组分;大于375℃加氢裂化尾油的硫质量分数为2.6μg？g,芳烃质量分数为2.0%,是很好的润滑油基础油原料。

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂(包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂)用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为:原料体积空速0.8 h-1(按加氢精制催化剂计算),反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明:提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。

中温煤沥青制粉工艺的研究

对以中温煤沥青为原料制备煤沥青粉的工艺进行了研究,采用冷冻粉碎、添加表面活性剂的方法制得了粒度≤200目、能在室温稳定储存的煤沥青粉,并考察了原料冷冻温度、粉碎时间、储存时间及温度、添加表面活性剂等因素对煤沥青粉稳定性及热值的影响。

中低温煤焦油沥青质聚集体的分子间作用力

以中低温煤焦油沥青质为研究对象,在分析表征沥青质的结构参数与特征官能团的基础上建立沥青质模型分子,利用密度泛函理论(DFT)方法研究沥青质聚集体中分子间的π-π作用、氢键作用、酸碱作用等相互作用力。结果表明中低温煤焦油沥青质分子的芳香片结构具有较狭长且弯曲的特性,导致分子间的π-π相互作用小到可以忽略,难以形成稳定的沥青质片层聚集结构;沥青质分子间的吡咯与亚砜基、羟基与吡啶、羟基与羰基的氢键键能为21~37 kJ/mol,是形成沥青质聚集体的主要推动力,且可形成多个分子间氢键而得到具有一定空间构型的多分子聚集体;羧酸基与吡啶之间的酸碱作用能为62.86 kJ/mol,是促进形成聚集体的强作用力,但羧酸基的含量很低,形成酸碱作用的几率较低。