淮北石台煤矿接触变质煤速热碳化的微组构解译

作为岩浆吞噬煤层的信息记录者和物质承载者,接触变质煤是揭示煤层速热碳化过程和机理的重要研究对象。为此,本研究采集了淮北石台煤矿不同热变质程度的接触变质煤样品,利用镜质组反射率测试、元素分析、工业分析、偏光显微镜(PLM)和扫描电镜(SEM)等实验手段,表征其微组构特征,以期揭示煤层速热碳化的机理和过程。结果显示,从未受影响煤、浅热变质煤到天然焦,样品最大镜质组反射率、灰分产率升高,氢、氮元素以及挥发分含量降低。未受影响煤显微组分以胶质结构体为主,局部发育丝质体;浅热变质煤中裂隙发育、少见脱挥发孔;靠近岩体的块状天然焦中镶嵌结构炭和脱挥发孔发育,孔径多介于20~150μm;岩体内的细脉状天然焦,主要由多孔炭和炭微球组成,富含圆形—椭圆形气孔,孔径多介于1~3μm。分析表明,趋近岩体,接触变质煤热变质程度连续增加:浅热变质煤是煤层受较弱热变质而脆性断裂的结果;天然焦是浅热变质煤热解脱挥发分和中间相化的产物;至岩体附近,天然焦被液化成多孔炭和炭微球,后二者最终被氧化为气态碳氧化物而消失。我们认为,岩浆接触变质煤速热碳化的实质就是固态煤岩被岩浆热解而中间相化、液化和氧化气化的过程。

高QI含量中温沥青制备中间相炭微球的研究

以高QI含量的中温沥青(HCTP)为原料,通过热缩聚法制备中间相炭微球(MCMB),考察了反应条件(反应温度、恒温时间和搅拌速率)对MCMB性质的影响。通过偏光显微镜、粒度分析仪、扫描电镜、XRD和拉曼光谱等对MCMB的粒度分布、表面微观形貌和微晶结构进行了研究。结果表明:以HCTP为原料制备MCMB的最佳反应条件为聚合温度430℃、恒温时间4.5 h、搅拌速率120 r/min;在此条件下制备的MCMB球形度好,收率为29.62%,平均粒径为20.87μm,粒度均匀性指数为0.93;1100℃炭化处理后,MCMB的理想石墨化碳微晶质量分数为75.45%。

催化石墨化MCMB用作锂离子电池负极材料

采用Fe(NO3)3对中间相炭微球进行高温催化石墨化处理,制备锂离子电池负极材料。采用Raman光谱、X-射线衍射法、恒电流充放电等对样品进行测试和表征。结果表明,经催化石墨化处理的MCMB内部石墨微晶结构未发生明显变化,而表面碳层的石墨化程度提高;处理后的MCMB的首次可逆放电比容量由直接石墨化MCMB的333.8mAh/g提高到362.3mAh/g,第50次循环放电比容量与首次循环放电比容量的比值从92.4%提高到97.7%。

超级电容器新型复合电极材料MnO_2/活性MCMB的研究

以Mn(NO3)2、活性中间相碳微球(活性MCMB)为原料,采用KBrO3氧化法,成功制备了MnO2/活性MCMB新型复合电极材料;以该材料制成电极,并以质量分数为30%的KOH溶液为电解液,组装成扣式电容器。通过XRD和SEM分析了MCMB,活性MCMB及MnO2/活性MCMB的晶相结构和表面形态;采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电法研究了电容器的电容性能。结果表明:以MnO2/活性MCMB复合电极制成的电容器电容性能优良。在0.5A/g电流密度下,其充放电曲线表现出典型的电容行为,初始比容量高达403.5F/g,相应能量密度为12.5Wh/kg;其循环伏安曲线关于零电流线对称,呈现为较规则的矩形;其等效串联电阻约为0.7Ω。

MCMB/G制备DMFC管状阴极支撑体及电池性能

采用中间相炭微球/石墨(MCMB/G)作为炭前驱体材料,采用凝胶注模成型工艺制备DMFC管状阴极支撑体素坯,并通过1 000℃埋炭烧结工艺制备了管状支撑体烧结体。在此基础上,采用涂覆和包覆工艺,分别制备了管状阴极和平板阳极,组装了膜电极和异型单电池。结果表明,所制备的管状阴极支撑体表面光滑且未变形;管状阴极表面的扩散层和催化层为多孔结构,大部分孔径处于亚微米级,这有利于传质和提高催化效率;通过组织和单电池性能研究,证实了MCMB/G作为异形阴极支撑体的可行性。

SnO_2/MCMB核壳负极材料的嵌锂性能

以酸处理的中间相炭微球(MCMB)为载体,先用液相法在MCMB表面生成少量二氧化锡(SnO2),再以水热法在MCMB表面生长SnO2纳米棒,合成SnO2包覆MCMB的核壳结构材料。用XRD、SEM和透射电镜(TEM)测试对材料进行分析,用恒流充放电和循环伏安实验对材料进行研究。以100 mA/g的电流在0.001～2.000 V循环,材料的首次充、放电比容量分别为1 038.4 mAh/g和1 577.6 mAh/g,第25次循环的放电比容量为581.9 mAh/g。

中间相炭微球(MCMB)水基流延浆料流变性能的研究

以Tween80为分散剂,制备中间相炭微球(MCMB)水基流延浆料。实验结果表明,随着MCMB固含量的增加,其黏度也逐渐增大。当分散剂Tween80的质量分数为1.5%时,ζ电位绝对值可达300mV(pH=2),MCMB浆料黏度为最低值16.4mPa.s,适当延长球磨时间有助于中间相炭微球颗粒在浆料中分散,当球磨时间8～12h,浆料pH值控制在4～6范围,MCMB固含量为60%时,中间相炭微球(MCMB)浆料黏度最小,流变分散性最好。

中间相炭微球(MCMB)水基浆料的流变性

研究了固相含量、混合方式、分散剂种类及加入量、粉料加入方式及除气处理方式等因素对中间相炭微球(MCMB)水基浆料黏度和稳定性的影响。结果表明:浆料黏度随固相含量的增加而增加;球磨比搅拌有利于降低浆料黏度并提高稳定性;Darvan-821A分散剂的分散效果比Tween80好;球磨浆料的最大固相含量为60.06%,而搅拌浆料为53.00%;循环水真空泵比旋片式真空泵有利于浆料的低黏度和稳定。

氯化铵掺杂MCMB/G管状电极支撑体的制备与性能研究

采用中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads,MCMB)和石墨(Graphite,G)作为原材料,并掺杂氯化铵,利用凝胶注模成型工艺,并通过1000℃埋碳烧结工艺,制备了管状乙醇燃料电池(TDEFC)电极支撑体。研究了不同氯化铵加入量对电极材料的孔隙率、抗压强度、抗折强度和电阻率等性能的影响。结果表明,采用掺杂氯化铵的方式可以制备孔隙分布均匀,孔隙率高的电极支撑体,从而有利于传质和催化效率的提高。

聚苯胺改性对MCMB电极性能的影响

为了改善中间相碳微球(MCMB)的电化学性能,用聚苯胺对其进行改性,制备出聚苯胺/中间相碳微球复合材料。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对材料进行表征,并将复合材料用作锂离子电池负极材料,研究了它作为负极的电化学性能,并初步探讨了化学机理。研究结果表明:通过聚苯胺改性,中间相碳微球的可逆比容量从292.6mAh/g增加到333mAh/g以上,且前25次循环的可逆容量没有衰减。这种改善是由聚苯胺的表面修饰及过硫酸铵的氧化作用引起的。

催化热处理对MCMB作为锂离子电池负极材料电化学性能的影响

用硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)浸渍MCMB生球,在1500℃下进行催化热处理。采用X射线衍射、扫描电镜、恒流充放电、电化学交流阻抗等对样品进行测试和表征。结果表明,经催化热处理的MCMB表面碳层石墨化程度提高,处理后的MCMB在0.2mA/cm2电流密度下的首次可逆容量从相同温度下直接炭化样品的146mA.h/g提高至233mA.h/g,第30次循环放电容量与第1次循环放电容量的比值从68%提高至100%。交流阻抗结果显示,适量添加硝酸铁可以有效降低SEI膜(固体电解质膜)电阻及电极反应电荷传递电阻,有效地提高电极的电化学性能。

MCMB的表面修饰及电化学性能

对中间相炭微球（MCMB）进行改性处理,将处理后的MCMB记为DMCMB,然后采用水热法制备纳米金属氧化物以包覆DMCMB表面制备微纳复合材料。相同工艺下使用未处理的MCMB原料进行空白试验对比,用XRD,FTIR,SEM和比表面检测进行表征。研究结果表明,DMCMB包覆有大量粒径在50~80nm范围的纳米粒子,而空白试验样品表面覆载量极其有限。恒流充放电测试结果表明,复合样品随着循环的进行,其比容量值下降,但最后又有缓和的趋势。

碳改性SnSbCu0．5／M-MCMB／C负极材料

对中间相炭微球（MCMB）进行改性，以改性MCMB（M．MCMB）为基体、柠檬酸为碳源，由化学还原法、球磨法及热裂解工艺制得SnSbCu05／M—MCMB／C复合材料。用XRD、SEM及恒流充放电等方法研究样品、纯SnSbCu05合金和SnSbCu0．5／M．MCMB负极材料。SnSbCu0.5／M-MCMB／C复合材料可缓解纯SnSbCu0.5，合金的体积膨胀效应，提高循环稳定性。以100mA／g在0.01～2.00V循环，首次放电比容量为648．51mAh／g，库仑效率为74．55％，第80次循环的容量保持率为80．26％。

二氟磷酸锂对MCMB负极性能的影响

采用恒流充放电、电化学阻抗谱(EIS)、SEM及X射线光电子能谱(XPS)等方法,研究无机锂盐二氟磷酸锂(LiPO2F2)对锂离子电池负极材料中间相碳微球(MCMB)性能的影响。当电解液中LiPO2F2的含量为1.0%时,MCMB/Li电池在1.50~0.01 V以0.2 C放电、1.0 C充电循环100次,容量保持率为96.9%,比未添加LiPO2F2电解液的电池提高了22.0%。主要原因是LiPO2F2的加入有利于电极表面形成更稳定、致密的固体电解质相界面(SEI)膜,降低电极界面阻抗。

高温煤焦油沥青基中间相炭微球的制备与表征

由高温煤焦油沥青通过热聚合法制备的中间相炭微球(MCMB)为重要的功能性人造炭材料,高温煤焦油沥青的性质在很大程度上影响着中间相炭微球的品质,因而进一步明确高温煤焦油沥青性质与中间相炭微球间的关系以期为热聚合法生产高品质MCMB提供一定的理论基础和技术支持。选用7种来源不同的高温煤焦油沥青(P-AG、P-SX、P-XJ、P-KL、P-SP、P-XD和P-TJ)为原料制备中间相炭微球,分别利用红外光谱、偏光显微镜、扫描电镜、XRD和拉曼光谱对沥青原料、中间相炭微球生球和炭化后中间炭微球熟球的性质进行系统研究。研究结果表明:7种不同来源高温煤焦油沥青的芳香性指数(Iar)均高于0.85,制备的MCMB在1 200℃炭化处理后,石墨化度(g)均高于38%,理想石墨微晶含量(Ig)高于7.73%。其中,以P-XJ沥青为原料所制备的MCMB品质最佳,其MCMB收率为18.28%、平均粒径23.20μm、粒度均匀指数0.720 3。高温煤焦油沥青经过热聚合处理能高效制备MCMB,MCMB的收率和球形度以及粒径分布等受原生喹啉不溶物(QI)含量影响较大,经1 200℃炭化处理后的MCMB的高温可石墨化性较好。综合考虑MCMB收率、平均粒径、粒度均匀性、表面形貌等因素可知,以高温煤焦油沥青制备MCMB时,调控原料沥青的原生QI含量具有重要的实际意义。

非均相成核中间相炭微球的形成过程及其结构演变

以含有喹啉不溶物的煤焦油沥青为原料,在410℃、不同反应时间下获得一系列中间相炭微球(MCMB)和小于0.5μm的碳质颗粒(SCP)。通过对中间相沥青的软化点、族组成和MCMB、SCP的形貌及MCMB断面结构的分析,认为非均相成核MCMB的形成和生长过程不同于均相成核的融并生长过程,而是SCP碳质颗粒的构筑过程,我们称之为"球形基本单元构筑"过程。在MCMB生长过程中,体系的黏度对SCP的形成和MCMB的生长起着重要的作用。非均相成核MCMB的内部结构不是三种模型结构("地球仪"型、"洋葱"型和"同心圆"型)中的任一种,而是炭层具有收缩点的复杂结构,并且球体的结构不具有"继承性",即随着反应时间的延长而不断发生变化和调整。MCMB内部分子在球体生长过程中的主要变化趋势是分子的不断缩合长大,而不是分子片层的平行趋向。

新型中间相炭微球的制备及表征

采用甲醛对煤沥青进行聚合改性,然后经热聚合工艺制备中间相炭微球(MCMB),并对MCMB的结构及性能进行了研究.采用偏光显微镜和XRD对MCMB的结构进行分析,采用SEM对所制备的MCMB形貌进行分析,采用TGA对MCMB的热行为进行分析.结果表明,所制备的MCMB收率达35.1%,其平均粒径约为10μm,MCMB表面聚集了粒径小于0.5μm的小球;粒径较小的MCMB在偏光显微镜下不呈现各向异性;MCMB的平均微晶层间距d002为0.3420nm,平均微晶高度Lc为3.42nm,平均微晶大小La为2.38nm;MCMB的5%(质量分数)热分解温度为618℃,整个过程的总失重率为15.12%.

SiC掺杂对中间相碳微球组织的影响

以Tween 80为分散剂,分别以丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为单体和交联剂,采用凝胶注模工艺,经过1000℃的埋碳烧结工艺,分别制备了掺杂SiC的中间相碳微球凝胶注模素坯和烧结体.研究SiC加入量对素坯和烧结体的影响.结果发现,当加入w(SiC)达到15%时,SiC具有明显的催化石墨化的效果.

活性中间相炭微球的制备及机理研究

以中间相炭微球(MCMBs)为原料,采用KOH、K2CO3分别对MCMBs进行活化,比较活化效果,发现KOH是一种有效的活化剂。通过KOH活化制备出比表面积达2775m2/g的活性炭。对活性炭进行XRD、BET比表面积与SEM分析,发现活化后MCMBs的石墨微晶结构被破坏,所制得的活性炭是由无定形组织构成的。活化机理为一系列的化学反应与钾插入石墨微晶片层的共同作用。

煤沥青中α、β、γ树脂含量对中间相炭微球收率的影响

以煤沥青为原料,通过溶剂分离法调整煤沥青中α、β、γ树脂的含量,采用热聚合的方法制得中间相炭微球,研究表明:α树脂起着阻止炭微球融并长大的作用,中间相炭微球的收率随α树脂含量的增加先增加后减少随后又有所增加。β树脂在中间相炭微球的制备过程中起着增加母液粘度的作用,具有阻止中间相微球融并和吸附α树脂的作用。中间相炭微球的收率随β树脂含量的增加先增加后减少。γ树脂含量的变化基本不会引起中间相炭微球收率的变化。