新除草剂HNPC-C9908对小球藻生长的影响研究

HNPC-C9908[2-(4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨基磺酰基苯甲酸甲酯]是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的具有自主知识产权的一种新型磺酰脲类除草剂,主要用于小麦田各种阔叶杂草和一些禾本科杂草的防除。以蛋白核小球藻ChlorellapyrenoidosaChick为对象,研究了HNPC-C9908对藻类的毒性效应及其致毒机理。实验结果表明,HNPC-C9908对蛋白核小球藻生长具有明显影响,在低浓度(1mg/L)时具有刺激藻细胞生长的作用,高浓度(>25mg/L)时表现出明显的抑制作用,其对蛋白核小球藻生长的96h-EC50值为29.12mg/L。参照国家有关建议评价标准,HNPC-C9908对蛋白核小球藻属于低毒。同时,HNPC-C9908对蛋白核小球藻叶绿素含量也有影响。藻细胞叶绿素含量随药剂浓度的增加而下降,表现出良好的剂量-效应关系。在HNPC-C9908作用下,蛋白核小球藻细胞中可溶性蛋白质含量和两种清除活性氧自由基的关键性酶——超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)活性均有明显的变化,低浓度时表现出应激性上升,而高浓度时明显受到抑制,其对藻细胞可溶性蛋白质含量、SOD和POD活性的96h-IC50值分别为26.27、15.25和13.76mg/L,说明SOD和POD活性的降低是HNPC-C9908的存在使蛋白核小球藻产生过量活性氧自由基进而引起膜脂过氧化及细胞膜?

HNPC-A9908正辛醇/水分配系数的测定

采用摇瓶法,对HNPC-A9908[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]这一新的非酯肟醚类拟除虫菊酯杀虫剂在醇/水体系中的分配系数的测定。测定结果表明,在25℃条件下,振荡5￣7h可达到平衡,分配系数平均为5.00。

新农药甲硫嘧磺隆的醇解动力学及机理研究

甲硫嘧磺隆,试验代号为HNPC-C9908,化学名称为2-(4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨基磺酰基苯甲酸甲酯,是我国具有自主知识产权的新型磺酰脲类除草剂,主要用于麦田杂草的防除。采用HPLC和LC/MS研究了甲硫嘧磺隆的醇解动力学及其机理。结果表明,甲硫嘧磺隆在甲醇和乙醇中可发生快速的醇解反应,并可用一级动力学方程很好描述,其醇解半衰期分别为10.6和11.6d,说明醇解反应可能是磺酰脲类化合物的普遍特征之一。甲硫嘧磺隆的醇解反应因温度、pH值、甲醇含量以及有效成分浓度而异。甲硫嘧磺隆的醇解速率随温度升高而加快,其在15、25、35和45℃等4个温度下的醇解半衰期分别为41.0d、10.6d、3.8d和13.0h,温度效应系数为28.06;甲硫嘧磺隆醇解反应的活化能和活化焓与温度之间无明显相关性,其平均活化能和活化焓分别为186.28和183.71kJ·mol-1,而活化熵绝对值则随温度升高而增加,表现出良好的相关性,其平均活化熵为-11.28kJ·mol-1·K-1,说明甲硫嘧磺隆的醇解主要为双分子亲核取代反应;甲硫嘧磺隆在酸性醇液中的降解速率明显快于中性和碱性醇溶液中的降解速率,其在pH5、7和9的甲醇液中的醇解半衰期分别为6.8、172.2和109.5d;当甲醇含量为40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%时,甲硫嘧磺隆的降解半衰期为27.8、30.7、30.1、43.3、42.5、43.9和10.6d,而在纯水中的半衰期为29.4d;在浓度较低(5mg·L-1)时,甲硫嘧磺隆的醇解速率较慢,其醇解半衰期为32.2d,而当增加到10和20mg·L-1时,对甲硫嘧磺隆的醇解速率影响不大。甲硫嘧磺隆醇解的主要途径是分子中脲桥裂解生成2-苯甲酸甲酯基磺酰基氨基甲酸酯和2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶。

新除草剂甲硫嘧磺隆的水解动力学与机理研究

甲硫嘧磺隆,试验代号为HNPC-C9908,化学名称为2-（4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基）氨基甲酰基氨基磺酰基苯甲酸甲酯,是我国具有自主知识产权的新型磺酰脲类除草剂品种,主要用于防除麦类作物田各种阔叶杂草和一些禾本科杂草,且对作物安全。采用HPLC和LC-MS等手段研究了甲硫嘧磺隆在水体中的水解动力学及机理,结果表明,甲硫嘧磺隆的水解遵循一级动力学反应,且受溶液pH、温度、粘土矿物和表面活性剂等因素的影响。在pH1~10时,甲硫嘧磺隆的水解速率先随pH值增加而缓慢降低,至pH值为7时达到最低,此后呈显著增加的趋势,至pH10达到最大值。甲硫嘧磺隆在pH5、7、9缓冲溶液中的水解速率随温度升高而明显加快,其水解主要是由反应的活化熵所驱动的。池塘水和稻田水中的微生物对甲硫嘧磺隆的降解无明显影响。表面活性剂0205、EL-40和NP-20对甲硫嘧磺隆的水解速率均有不同程度的影响,其中0205对甲硫嘧磺隆水解表现出明显的促进作用,EL-40对甲硫嘧磺隆的水解有一定的促进作用,而NP-20对甲硫嘧磺隆的水解表现出一定的抑制作用。膨润土对甲硫嘧磺隆的水解具有明显影响,甲硫嘧磺隆在含粘土矿物的水溶液中的水解速率明显低于重蒸水中。甲硫嘧磺隆的水解途径主要涉及到脲桥断裂,其主要降解产物为2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基亚砜嘧啶,2-氨磺酰基苯甲酸甲酯和2-亚磺酸基苯甲酸甲酯。

水体中甲硫嘧磺隆残留量的高效液相色谱法检测

采用Kromasil C18不锈钢柱（250mm×4．6mm i．d.，5μm），以V（甲醇）：V（水）=70：30混合溶剂为流动相（pH用H3PO4调至3.0），流速1．0mL／min，检测波长236nm和柱温35℃，建立了不同水体中甲硫嘧磺隆残留的样品处理方法和高效液相色谱分析方法。甲硫嘧磺隆在0．25～10mg／L范围内，其峰面积（U）与质量浓度（ρ）呈现良好的相关性，其线性回归方程为Y=4425．9ρ＋5664．8，R^2=0．9997。在纯净水、池塘水、河水、稻田水A和稻田水B中，甲硫嘧磺隆5个添加浓度水平的平均回收率分别为92．80％～101．53％、92．54％～103．10％％、94．11％～97．57％、92．91％～101．25％和84．94％～92．53％．RsD分别为0．43％～4．1％、0．85％～6．5％、0．37％～7．0％、0．56％～7．7％和1．4％～4．7％，检出限（LOD）为1．50×10^-9 g（S／N=3）。可用于环境水样中甲硫嘧磺隆的残留量检测。