2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。

3,3-不对称二取代甲基氧杂丁环的合成

以2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(1)为原料合成了3-溴甲基-3-羟甲基氧杂丁环(2)、3-乙氧甲基-3-羟甲基氧杂丁环(3)、3-叠氮甲基-3-羟甲基氧杂丁环(4)、3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂丁环(5)、3-溴甲基-3-硝酸酯甲基氧杂丁环(6)及3-乙氧基甲基-3-硝酸酯甲基氧杂丁环(7)共六种3,3-不对称二取代甲基氧杂丁环化合物,其中6和7的合成未见文献报道。也提出了合成5的改进路线。

4-甲基哌嗪-1-二硫代甲酸-(3-氰基-3,3-二苯基)丙酯盐酸盐在小鼠的抗肿瘤作用

目的 :观察 4 甲基哌嗪 1 二硫代甲酸 (3 氰基 3,3 二苯基 )丙酯盐酸盐 (Hyd)对小鼠移植性肿瘤的抑制作用 ,以确定该化合物的应用前景。方法 :采用小鼠肉瘤 180和肝癌 2 2及人胃癌异种移植裸鼠肿瘤模型 ,观察Hyd对小鼠移植性肿瘤生长的影响。结果 :通过口服灌胃给药 ,不同浓度Hyd对小鼠移植性肉瘤S180 抑制率可达到 4 6 .4 %～ 5 9.6 % (P <0 .0 1～ 0 .0 0 1) ;对小鼠移植性肝癌H2 2 抑制率可达到39 .3%～ 5 1.6 % (P <0 .0 5～ 0 .0 0 1) ;对裸鼠人胃癌异种移植瘤的抑制率可达到 18.1%～ 5 9.0 %。结论 :Hyd对小鼠移植性肝癌H2 2 和小鼠移植性肉瘤S180 有明显抑制作用 。

3-烷氧基丙烯酸酯的合成研究

以乙烯基乙醚和三氯乙酰氯为起始原料,经取代、加成、醚交换和消除等反应获得3-烷氧基丙烯酸酯。优化工艺条件下,3,3-二甲氧基丙酸甲酯总收率为73.0%,含量98.3%;3-甲氧基丙烯酸甲酯的总收率达到64.1%,含量99.3%。该方法原料价廉易得,操作简单,具有较好的工业化应用前景。

3,3-二甲氧基-2-甲基-丙酸甲酯的合成

研究了甲基丙烯酸甲酯的加溴、脱溴化氢的反应,它与通常脱溴化氢的反应不同,它是先脱去一分子的溴化氢,接着是甲醇钠的亲核加成脱溴,再加一分子的甲醇.得到总收率为71.6%的3,3-二甲氧基-2-甲基-丙酸甲酯.

3,3-二甲基-4-戊烯酸-3'-甲基-2'-丁烯酯的回收与利用

针对目前工业上回收3,3-二甲基-4-戊烯酸-3'-甲基-2'-丁烯酯(MBDP)工艺复杂、异戊烯大量分解问题,研究了MBDP直接返回循环使用工艺,MBDP与甲醇、原乙酸三甲酯或与甲醇原乙酸三甲酯混合溶液进行酯交换反应的回收新工艺,比较了四异丙基钛酸酯、甲醇钠、氢氧化钾用作酯交换催化剂的效果,筛选出回收MBDP“一锅煮”最佳工艺:按照n(MBDP)∶n(原乙酸三甲酯)∶n(甲醇)∶n(甲醇钠)=1.0∶9.8∶9.2∶0.05物质的量比投料,74℃～78℃反应21h,MBDP转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇,单程转化率87.7%,用85%的磷酸中和甲醇钠,蒸出甲醇,直接用于合成贲亭酸甲酯。

3,3-二甲基-2-(1,2,4-三唑-1-基)甲基-1-氨基-2-丁醇的合成

用３，３－二甲基－１－（１，２，４－三唑－１－基）－２－丁酮为原料，经４步反应，合成了未见文献报道的化合物３，３－二甲基－２－（１，２，４－三唑－１－基）甲基－１－氨基－２－丁醇，其结构经ＩＲ，１ＨＮＭＲ及元素分析予以确证。

3,3-二甲基-2-丁醇分子内脱水反应的理论分析

采用PM3算法对3,3-二甲基-2-丁醇的分子内脱水反应进行量子化学计算,从体系能量和自由价等角度进行分析,研究其分子内脱水反应的主要产物及其副产物产生的原因。结果验证了3,3-二甲基-2-丁醇分子内脱水反应时发生了重排反应,得到的主要产物是2,3-二甲基-2-丁烯。

HPLC-ESI/ITMS^n法分析大鼠体内4-甲基哌嗪-1-二硫代甲酸-(3-氰基-3,3-二苯基)丙酯盐酸盐及其主要代谢物

目的研究新化合物4-甲基哌嗪-1-二硫代甲酸-(3-氰基-3,3-二苯基)丙酯盐酸盐(TM208)在大鼠体内的主要代谢产物。方法大鼠ig TM208 500 mg.kg-1后,收集粪样、尿样和血样,用液相色谱-电喷雾离子阱质谱法测定。根据TM208及其代谢产物的色谱保留时间和电喷雾离子阱质谱(ESI-ITMSn)电离规律及生物体内药物代谢转化规律,推导代谢物的结构。结果在粪样中发现8种I相代谢产物,在尿样和血样中发现5种I相代谢产物,未发现II相代谢产物。结论本法操作简便、快速、灵敏度高、专属性强,是一种研究TM208体内代谢产物的有效方法。

3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工艺研究

以四氯化碳和乙烯基乙醚为原料,在引发剂作用下发生自由基加成反应制备1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷(以下简称丙烷化合物),丙烷化合物与甲醇回流得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯,然后在裂解催化剂的作用下裂解为3-甲氧基丙烯酸甲酯。优化工艺条件为:催化剂为偶氮二异丁腈/间氯过氧苯甲酸,n(乙烯基乙醚)∶n(四氯化碳)∶n(偶氮二异丁腈)∶n(间氯过氧苯甲酸)=1∶1.6∶0.001 6∶0.001 6,反应温度为68℃,反应时间为6 h;裂解反应所用催化剂为对甲苯磺酸。3步反应总收率为67.7%(以乙烯基乙醚计),含量为98.5%。

3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征

采用相模法以原乙酸三甲酯与3-甲基-2-丁烯醇为原料,经过重排反应和酯交换反应,合成了除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。改进相模的工艺更适应工业生产,收率达到85.6%,产品纯度达到99.2%。

(E)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成

乙烯基甲基醚与光气在溶剂和催化剂存在下进行加成反应,生成酰氯化物3-氯-3-甲氧基丙酰氯,酰氯化物与甲醇在有机碱存在下反应生成3-氯-3-甲氧基丙酸甲酯,氯代烷基酯在无机碱和催化剂存在下进行裂解反应脱HCl得到目标产物(E)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(MAME)。选择了较合适的催化剂类型,较佳的乙烯基甲基醚:光气:有机碱Cat的反应摩尔投料比为1:1.5:0.01/0.3g,三步反应总收率以乙烯基甲基醚计为42.3%,含量≥98.5%。文中还对MAME其它几种主要合成方法和(E)-3-乙氧基丙烯酸乙酯(EEME)的合成略作介绍。

(E)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成

乙烯基甲基醚与光气在溶剂和催化剂存在下进行加成反应,生成酰氯化物3-氯-3-甲氧基丙酰氯,酰氯化物与甲醇在有机碱存在下反应生成3-氯-3-甲氧基丙酸甲酯,氯代烷基酯在无机碱和催化剂存在下进行裂解反应脱HCl得到目标产物(E)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(MAME)。选择了较合适的催化剂类型,较佳的乙烯基甲基醚:光气:有机碱Cat的反应摩尔投料比为1:15:0.01/0.3g,三步反应总收率以乙烯基甲基醚计为42.3%,含量≥98 5%。义中还对MAME其它几种主要合成方法和(E)-3-乙氧基丙烯酸乙酯(EEME)的合成略作介绍。

3,3-二甲氧基-2-甲基丙酸甲酯合成新工艺

开发了以甲基丙烯酸甲酯、溴素和甲醇钠等为主要原料,经溴化、甲氧基化一锅法制取3,3-二甲氧基-2-甲基丙酸甲酯的工艺。获得较优工艺条件:以甲醇为溶剂,溴化反应时间为2h,温度50℃,Br_2与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1.1;甲氧基化反应时间2h,温度50℃,甲醇钠与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2.7。该工艺条件下,目标产物收率达85%。一锅法生产工艺具有操作简单、生产成本低、收率高、工艺流程简化等特点,可达到提高生产效率、节能降耗的目的。

高浓度贲亭酸甲酯生产废水的处理研究

研究了Fe/C微电解耦合Fenton工艺对高浓度贲亭酸甲酯生产废水的预处理,在优化反应条件下,氧化出水经中和絮凝沉淀后,COD平均去除率达54%,B/C由0.11提升到0.34。氧化预处理后的废水进入生物倍增系统,经驯化培养完成后,生物倍增系统兼氧区和好氧区的污泥质量浓度分别达10.4、11.5 g·L^(-1)以上,较传统污泥增长1.7倍以上。通过逐步提升进水盐分质量浓度对系统进行耐盐驯化,当盐分达到10 000 mg·L^(-1)时,出水中COD、NH3-N、TN质量浓度平均在400 mg·L^(-1)、15 mg·L^(-1)、35 mg·L^(-1)以下。对于高浓度的生产废水,全流程运行时,最终出水COD、NH3-N、TN质量浓度分别在400 mg·L^(-1)、5 mg·L^(-1)、20 mg·L^(-1)以下,平均去除率分别达到94.5%、97%、90%。

超临界二氧化碳中PdCl_2/聚苯乙烯负载苯酚共催化缩醛化反应

在超临界二氧化碳中和氧气存在的条件下,将PdCl2/高分子聚苯乙烯负载苯酚(PS-Phenol)共催化剂成功地应用于丙烯酸甲酯与甲醇的缩醛化反应中.当丙烯酸甲酯全部转化时,缩醛化产物3,3-二甲氧基丙酸甲酯的最佳产率和选择性分别为97.7%和100%.与小分子酸性助催化剂相比,PS-Phenol可以通过简单的过滤分离而循环再利用,这有利于贵金属钯的分离与回收.

安痛藤化学成分的研究

目的研究安痛藤活性部位的化学成分,为阐明其活性成分提供依据。方法利用各种色谱技术进行分离,根据化合物的光谱数据(IR,MS,1HNMR,13CNMR)和化学方法鉴定其结构。结果分离并鉴定了5个化合物,分别为岩白菜素(Ⅰ),3,3',4'-三甲氧基鞣花酸(Ⅱ),β-谷甾醇(Ⅲ),没食子酸(Ⅳ),3,3'-二甲氧基鞣花酸(Ⅴ)。结论化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅴ为首次从该植物中得到,化合物Ⅱ和Ⅴ为首次从该属植物中分得。

交替嵌段型BAMO-AMMO热塑性弹性体的性能

以3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物为预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用溶液法合成了交替嵌段型BAMO-AMMO热塑性弹性体,并进行了结构和相关性能的表征。结果表明,弹性体中叠氮基团与氨基甲酸酯形成氢键作用,氢键键合氨基与自由氨基的摩尔比为3.56∶1。弹性体的数均相对分子质量为30432;随着扩链剂含量(w(TDI+BDO))的增加,Tg逐渐升高;TDI和BDO的质量分数为20%时,Tg为-42.14℃,拉伸强度可达9.21 MPa,断裂伸长率为375%,蠕变恢复时间为200s,其最小形变值为0.1%,具有良好的抗蠕变性和蠕变恢复能力。

HPLC测定赤胫散中的3,3'-二甲基鞣花酸和3,3',4'-三甲基鞣花酸

目的采用HPLC测定赤胫散中的3,3＇-二甲基鞣花酸和3,3＇,4＇-三甲基鞣花酸。方法色谱柱为Dikma-C18柱,流动相为甲醇-乙腈-0.1%磷酸（17∶33∶50）,流速1 m L·min^-1,检测波长248 nm,柱温30℃。结果 3,3＇-二甲基鞣花酸0.198-0.990μg（r=0.9991）、3,3＇,4＇-三甲基鞣花酸0.098-0.491μg（r=0.9990）与峰面积的线性关系良好,回收率分别为102.40%、98.41%,RSD分别为2.25%、1.87%（n=6）。结论所用方法简便、快捷、准确,可用于赤胫散药材的质量控制。

毛细管气相色谱法测定羧苯氮烯钠的小鼠血药浓度

将羧苯氮烯钠甲酯化,以十八烷作内标,采用毛细管气相色谱法测定了羧苯氮烯钠的小鼠血药浓度。血浆样品经酸化用醋酸乙酯提取,回收率大于95%。该方法的线性范围为2～20μg,检测限为0.1μg。采用8 m×0.3 mm I.D.的SE30石英毛细管柱,柱温155～240℃,进样器和检测器温度为260℃,检测器为FID,载气为高纯氮气,柱前压0.3 kg/cm^2,每份样品的分析时间不超过15 win。小鼠iv 10 mg/kg后,血药一时间数据用二房室模型描述,其药物动力学参数α和β分别为0.157 min^(-1)和0.0134 min^(-1)。