咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物在油气运移研究中的应用

原油和源岩中咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物为油气运移研究提供了理想的工具。烷基咔唑浓度、屏蔽和半屏蔽异构体-暴露异构体比值和苯并咔唑比值是很好的运移指标,但源岩有机质输入、沉积环境、热成熟度、初次和二次运移及生物降解作用都可能对这些化合物分布产生影响。不同沉积环境的原油中咔唑类化合物分布差异很大,咔唑类化合物运移参数在成熟度较低时随成熟度增加而增加,在成熟度较高时随成熟度增加而降低,限制了其作为油气运移指标的适用性。烷基酚浓度可以指示油气运移方向,但同样受相和沉积环境、成熟度和生物降解等多种因素影响。同源石油的烷基二苯并噻吩类参数(如4-/1-MDBT,2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT)可应用于不同成熟度的原油、生物降解原油和同源石油两期充注的混合油的油气运移示踪,是很好的油气运移评价工具。断陷盆地生成的油气成熟度差异大,相和沉积环境变化快,因此利用分子地球化学指标进行油气运移示踪时,需要综合考虑各种影响因素。

甲基二苯并噻吩分布指数(MDBI)作为烃源岩成熟度标尺的探讨

选择库车坳陷和雅布赖盆地两个烃源岩热演化系列,在GC/MS分析的基础上探讨了二苯并噻吩类成熟度参数,如MDR4、MDR23、MDR、MDR’等的热演化特征,首次提出利用甲基二苯并噻吩分布指数(MDBI)作为研究区有效的新型成熟度标尺。结果表明,在成熟至高成熟阶段MDR4和MDR23主要受热力作用控制,在研究区应用效果良好;MDR在较高热演化阶段变化速率显著增加,而且适合于Ⅱ2和Ⅲ型有机质。甲基二苯并噻吩分布指数与其他有效参数,如Ro、tmax和MPI等之间的相关系数矩阵进一步证实,在Ro=0.67%～1.22%范围内,MDBI能够准确提供烃源岩热演化历史方面的信息。该指数的提出还有望为原油热成熟度的判识提供一个新的途径。

原油似甲基二苯并噻吩含量与沉积环境及次生变化的关系

如果把芳烃TIC(总离子色谱图)上所有芳烃峰的峰面积之和作分母,以m/z198质量色谱图上三个甲基二苯并噻吩异构体峰面积之和作分子,计算出来的比值本文称为似甲基二苯并噻吩含量。它既是甲基二苯并噻吩化合物在原油中的丰度参数,也是苯并噻吩类化合物总和的含量参数。根据对中国含油气盆地112个原油样品中似甲基二苯并噻吩含量统计发现,当原油无TSR作用时,海相原油的似甲基二苯并噻吩含量要大于陆相原油;陆相原油中,盐湖相原油的似甲基二苯并噻吩含量又大于淡水湖相。当有TSR经历时,无论是海相或陆相原油,其似甲基二苯并噻吩含量都急剧增加,而且与伴生天然气中H2S的含量呈正相关。分析数据也表明,虽然原油的生物降解也可以使似甲基二苯并噻吩含量增加,但与TSR和烃源岩的沉积环境相比,生物降解的贡献可能并不大。似甲基二苯并噻吩含量可以作为沉积环境、TSR和原油的生物降解研究的地球化学参数。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

压力和温度对4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

研究了4 甲基二苯并噻吩(4 MDBT)和二苯并噻吩(DBT)在CoMo γ Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,通过反应压力和温度对产物分布影响的研究,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现4 MDBT在CoMo γ Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,且两者反应速率相当;DBT在CoMo γ Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径进行。4 MDBT分子位于4位的甲基阻碍其在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,从而降低了其直接氢解脱硫路径的反应速率,因而也降低了其总的加氢脱硫转化率。反应压力降低,DBT和4 MDBT加氢脱硫反应中加氢路径反应速率明显下降,而其对氢解路径影响较小,但效果却与加氢路径相反,反应压力对4 MDBT转化率的影响大于DBT。反应温度对DBT和4 MDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有明显影响,但是对DBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响小于加氢路径,而对4 MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响稍高于加氢路径,4 MDBT分子中甲基的供电子作用有利于相连苯环的加氢反应。

4-甲基二苯并噻吩的合成与表征

采用将二苯并噻吩先锂化、再烷基化的方法 ,可以合成 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)。优化的合成条件如下 :正丁基锂 (n BuLi)与二苯并噻吩 (DBT)的摩尔比为 3∶1,正丁基锂己烷溶液的浓度为 1.5mol/L ,磺甲烷与DBT的摩尔比为 3∶1,在 - 35℃下进行锂化、烷基化反应。在此条件下 ,DBT的转化率最高 ,达 90 %以上 ;4 MDBT的色谱收率达 82 .3%。粗产品经活性白土脱色及在 - 2 0℃下用 95 %甲醇重结晶 2次后 ,产品纯度达 96 .1% ,产率为6 1 6 %。对合成产品 4 MDBT进行的GC MS、1H NMR、FT IR、XRD分析表征结果表明 ,合成产物的确为 4 MDBT。

塔里木盆地哈拉哈塘油田原油聚集过程与密度多变成因

哈拉哈塘油田是塔里木盆地重要的油气产区之一,原油成藏期次复杂、部分单井原油密度多变.通过原油物性特征及分布规律、碳同位素值、饱和烃色谱特征、包裹体均一温度、原油成熟度等研究表明：原油来源于下古生界海相烃源岩,具有北东构造高部位密度高、降解程度强、成熟度低,南部构造低部位原油密度低、降解程度低、成熟度高的特征.哈拉哈塘油田经历了3期成藏过程,分别为加里东晚期、海西晚期和喜马拉雅期.加里东晚期原油成熟度较低（4-/1-MDBT＜3.0）,遭受强烈降解,在志留系以残余沥青为主,在奥陶系为重质油,一间房组烃类伴生盐水包裹体均一温度为55～85℃,主要分布在哈拉哈塘地区西侧的艾丁地区.海西晚期原油成熟度中等（4.0＜4-/1-MDBT＜5.5）,以中质油为主,一间房组烃类伴生盐水包裹体均一温度为85～115℃,在哈拉哈塘油田东北地区与加里东晚期原油混合,同时也是哈得逊油田和东河塘油田东河砂岩油藏的主要油源.喜马拉雅期原油成熟度较高（4-/1-MDBT＞6.0）、密度低,一间房组烃类伴生盐水包裹体均一温度为115～135℃,主要分布在哈拉哈塘地区南部.导致单井原油密度多变的原因主要有3种：①多期充注与降解.不同期次原油成熟度和密度差异明显,且降解程度不同,混合不均匀导致原油密度多变.此类型单井较为常见,多分布在大型断裂附近.②“轻质油洗作用”.轻质油与重质油混合导致原油胶体失稳,产生组分分异,沥青质沉淀,据此提出了“轻质油洗作用”概念以解释此现象.沉淀物中沥青质主要来源于早期重质油,而混染的饱和烃和芳烃组分主要来源于晚期轻质油.此类井主要分布于轻质油和重质油混合带.③原油乳化.原油与地层水混合形成油包水,为假稠油.在中质油井和重质油井区多有发现.

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al_2O_3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用。通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因。实验研究表明:反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大。4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解?

气相色谱质谱法测定水产品中2种含硫芳烃

建立了水产品中2种含硫芳烃（4-甲基-二苯并噻吩、4,6-二甲基-二苯并噻吩）的气相色谱-质谱测定方法。样品经Na OH-乙醇皂化,二氯甲烷萃取,硅胶柱净化,正己烷-二氯甲烷（体积比1∶1）洗脱,经DB-17ms毛细管柱分离,采用选择离子监测（SIM）测定。研究结果表明,4-甲基-二苯并噻吩和4,6-二甲基-二苯并噻吩的标准曲线在0.5~100μg/L线性相关性良好,相关系数（r2）不低于0.997,方法的检出限0.1μg/kg。在1、10、20μg/kg3个加标水平下,回收率为86.5%~93.2%,相对标准偏差为5.4%~7.1%。该方法灵敏度高、准确性好,适用于水产品中上述含硫芳烃的测定。

4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物的制备及其吸附性能

以纳米二氧化硅为载体,4-甲基二苯并噻吩为模板,4-乙烯基吡啶为功能单体,通过表面分子印迹法制备纳米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物。利用红外光谱和氮气吸附对其进行表征,同时采用静态吸附实验考察该聚合物的吸附性能。研究结果表明:在载体表面合成了印迹聚合物,其吸附量远大于非印迹聚合物的吸附量,前者吸附动力学符合pseudo-first-order model,后者符合pseudo-first-order model和pseudo-second-ordermodel。印迹聚合物的吸附等温线满足Freundich等温吸附方程,属于多分子层吸附;与结构类似的二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩相比,印迹聚合物对模板4-甲基二苯并噻吩显示了特异的识别选择性与优良的结合亲和性;此外,印迹聚合物还能循环再生利用。

烷基二苯并噻吩的分布与有机质成熟度关系的探讨

选取了海拉尔断陷盆地及松辽坳陷盆地源岩进行了烷基二苯并噻吩异构体比值,4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)/1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT),2,4-二甲基二苯并噻吩(2,4-DMDBT)/1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)与有机质成熟度关系探讨,表明烷基二苯并噻吩异构体比值随源岩埋深和镜质组反射率Ro的增加呈现规律性增大,且具有良好的线性关系,与源岩沉积环境和有机质类型关系不大,主要受热力作用控制,是反映有机质成熟度的良好指标。采用该指标研究成熟度时,不同地区应分别建立不同的Ro线性回归方程。分别建立了海拉尔盆地和松辽盆地源岩Ro与烷基二苯并噻吩异构体比值参数关系方程:Ro(%)=0.21(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT)+0.44和Ro(%)=0.23(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT)+0.46。烷基二苯并噻吩异构体比值参数为贫镜质体的源岩和原油的成熟度评价研究提供了一个新手段。

CoO/MoO_3/Al_2O_3复合物催化H_2O_2氧化模型柴油脱硫

以γ-Al_2O_3为载体,通过等体积浸渍法,制备了CoO/MoO_3/Al_2O_3催化剂。采用N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)对CoO/MoO_3/Al_2O_3进行表征分析。以二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)为模型柴油的有机硫化物,30%的过氧化氢为氧化剂,考察了CoO/MoO_3/Al_2O_3催化剂的催化性能,并且研究了不同Mo/Co摩尔比、催化剂焙烧温度、投加量、反应时间及温度对氧化脱硫的影响。实验结果表明:H_2O_2-CoO/MoO_3/Al_2O_3构成的氧化体系能有效氧化模型柴油中的有机硫化物,DBT和4-MDBT脱硫率分别达到98.8%、93.4%;Mo/Co摩尔比、催化剂焙烧温度、投加量、反应时间及温度对有机硫化物的氧化脱硫均有影响;CoO/MoO_3/Al_2O_3催化剂经过再生处理后可重复使用,具有良好的稳定性。

Alkyldibenzothiophenes:molecular tracers for filling pathway in oil reservoirs

Based on the thermodynamic stability and hy- drogen bond mechanisms, alkyldibenzothiophene molecular ratios, 4-/1-MDBT, 2,4-/1,4- and 4,6-/1,4-DMDBT, are used to characterize organic maturity and oil migration, which can act as molecular tracers for the filling orientation and path- way in oil reservoir. The application of aforesaid molecular parameters, in a Neogene sandstone reservoir of the XJ24-3 Oilfield, Zhujiangkou Basin and in an Ordovician carbonate reservoir of Karst pore-fissure-network type in the Tahe Oil- field, Tarim Basin, manifests that those ratios are reliable tracers compared with other molecular ratios, and thus, al- kyldibezothiophene parameters may be used in a wide range of maturity, especially for high- to post-mature oil and se- verely biodegraded oil, both of which are short of effective molecular parameters.